固/液界面纳米气泡形成及稳定性研究进展

固/液界面纳米气泡形成及稳定性研究进展

王宗旭 1, 2 李紫欣 1, 2 白璐 1 董海峰 1, 3 张香平 1, 2, 3

摘 要固/液界面上形成界面纳米气泡（SNBs），广泛存在于电催化、流体输送、矿物浮选等领域中，并影响各个过程的效率，因此明确其形成及稳定机理对过程调控具有重要意义。首先从实验观察和模拟计算两个角度，对纳米气泡的研究方法进行探讨，综述了不同气体类型、固体界面性质、液相添加剂下纳米气泡的形成规律。由于目前纳米气泡形成后的稳定性尚不十分明确，主要总结了现阶段广为接受的接触线钉扎稳定机制，并分析了该领域的研究现状。此外，考虑到离子液体作为重要的化工溶剂，概述了该体系中微纳气泡的相关研究。最后简要对未来工作进行了展望，以期为离子液体体系中纳米气泡的研究提供新思路。

关键词纳米气泡；气体；界面；添加剂；稳定性；离子液体

引 言

随着表征手段、计算方法和新理论的发展，涉及物理学、化学、生命科学和工程学的纳米气泡(nanobubbles, NBs)研究成为一个前沿和交叉的热点 [ 1] 。最初纳米气泡的提出源于两个浸入水中的疏水表面之间存在很强的长程吸引作用，这种相互作用不能用DLVO理论(溶胶稳定理论)来解释，因此提出固/液界面中存在纳米气泡解释这种现象 [ 2] 。近年来随着原子力显微镜 [ 3] 和光学显微镜 [ 4] 等仪器的开发，证实了纳米气泡存在的实验依据，并促进了纳米气泡成像观察和形成过程的研究，加深了研究者对纳米气泡的理解。纳米气泡按其形貌分为三种类型 [ 5] ：界面气泡(SNBs) [ 6] 、体相气泡(BNBs) [ 7] 、薄饼气泡 [ 8] 。界面气泡指固体表面上形成充满气体的球盖形囊泡，界面纳米气泡的高度通常介于10~100 nm，接触线(三相线)的半径一般在50~500 nm之间；体相气泡为直径小于1000 nm的充气球形气泡；薄饼气泡是指固/液界面上的准二维气体团簇，它们只存在于多孔介质体系中，而界面气泡和体相气泡可以存在于各种体系中 [ 9] 。界面气泡相对于体相气泡成核能量更低，在各领域中占比更大，且在化工体系中的存在最为广泛。

界面纳米气泡存在于许多工业过程，代表性的如下：在电催化过程中，产生的纳米气泡会吸附在电极表面阻碍界面离子扩散、对流和迁移过程，降低电催化效率 [ 10] ；在流体输送过程，固液界面产生的纳米气泡则导致液体滑移现象 [ 11] ，减小流动阻力；在矿物浮选过程，颗粒表面的纳米气泡增大了气固接触角，有效提高颗粒的浮选回收率 [ 12-14 ] ；在高端材料如天然纤维合成方面，纺丝液中纳米气泡的存在会直接影响纤维质量，而脱泡技术成为能否生产高档纤维的关键 [ 15-16 ] ；降膜蒸发在脱除离子液体中微量有机物/气体杂质时，杂质气泡的存在形式将极大影响离子液体再生效果和质量。此外，微流动 [ 17] 、结晶 [ 18] 、表面清洁 [ 19] 等过程中纳米气泡的影响也极为显著。因此，研究界面纳米气泡的形成及演化机制，掌握气泡行为及调控方法，获得纳米气泡对工业反应及分离过程中流体流动传质影响规律，可为工业过程开发提供重要的实验数据及理论指导。

1 界面纳米气泡的形成方法

界面纳米气泡产生的方法可以分为两种，一种是利用外加气源产生气泡，另一种是没有外加气源产生气泡。主要包括减压释气法、超声空化法、电解法、浸入法和溶剂交换法等。上述方法主要的机理是通过外加能量或改变液相环境来造成液相中气体局部过饱和，进而使气体分子团簇自发成核形成纳米气泡。

减压释气法指在加压条件下，气体溶解在水中，形成气体过饱和状态，然后突然减压，气体快速析出，释放到水中，形成细小的气泡 [ 20] 。根据亨利定律，当液体中溶解或混合有气体时，液体压力的快速变化，会在压力较低的位置诱发气泡形成。超声空化是由超声能量产生的高能核在溶液中均匀生长或在疏水表面上不均匀生长并不断积累声能的过程。当能量达到一定阈值时，空化气泡迅速收缩并破裂，产生的纳米气泡有效直径与超声功率和超声时间有关。有研究用振动超声仪对溶液进行超声，得到有效直径为750 ~ 800 nm的气泡，其直径随超声功率和处理时间的增加而增加 [ 21] 。电解方法是通过电催化过程，如电解水，在阳极生成氧气分子，当氧气分子浓度达到成核临界浓度后，自发形成纳米气泡。这种方法不仅可以在水溶液中直接生成体相纳米气泡，还可以利用导电衬底作为电极在其表面生成界面纳米气泡。电解产生纳米气泡的数量和尺寸可由电解电压的大小和电解时间来控制。Postnikov等 [ 22] 首次通过短电压脉冲的交变极性电解水生成了氢气和氧气纳米气泡，使用动态光散射，确定了纳米气泡的大小和寿命。并认为纳米气泡的尺寸分布与施加脉冲的时间有关，当电脉冲被打开时，气泡的平均大小在60~80 nm，当关闭脉冲后，分布变宽至约250 nm。

在实验室研究中，浸入法是在已知气体过饱和水平下，将疏水性基质浸入饱和水中或将水滴直接滴入干燥的疏水性表面来实现的。在此过程中，水中的气体吸附在固体表面，从而导致界面纳米气泡的形成，该方法是自发形成界面纳米气泡最简单的方法。有研究表明在光滑的、亲水的或去羟基化的氧化硅晶片表面不会形成纳米气泡，而在可控粗糙度的甲基化表面上，可在表面形成随机分布的纳米气泡 [ 23] 。溶剂交换法是先将去离子水注入液体池，然后用有机溶剂代替，典型溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、二甲亚砜等，这种方法的基本原理是两种液体中气体的溶解度不同，混合过程中的气体分离形成局部过饱和，在疏水界面上形成纳米气泡。目前，溶剂交换法已成为产生界面纳米气泡最常用的方法 [ 24] 。

2 纳米气泡形成及稳定性的研究方法

2.1 纳米气泡形成生长的实验研究方法

2.1.1 成像观察手段

可视成像类包括使用探针进行扫描的侵入手段以及光学成像的非侵入测试手段。

探针扫描方法在测量过程中针尖接触气泡，监测两者相互作用，获得气泡表面形貌以及表面力强度，但同时由于探针与气泡表面接触，其表面性质会有略微变化，因此这类技术手段称为侵入式测试。其中最具代表性的技术为原子力显微镜(AFM)，Lou等 [ 25] 在2000年发表了第一张在云母固体表面产生纳米气泡的原子力显微镜图像，该纳米气泡呈现明亮的球体形状，并可以稳定保持数小时。但是随着研究的深入，人们发现探针尖端所施加的力会改变纳米气泡的表面尺寸 [ 26] ，并且探针尖端亲疏水性会影响所测纳米气泡的基底半径 [ 27] 。

光学方法是通过光的反射、折射、透射等方式成像，不会直接接触纳米气泡，称为非侵入测试手段，如全内反射荧光光谱、原位透射电镜、表面等离子体共振显微镜等技术。相比侵入式测试手段，这类技术不会改变纳米气泡表面形貌。Chan等 [ 4] 通过荧光标记、全内反射荧光技术(TIRF)成像，将乙醇水交换过程形成纳米气泡的过程可视化，并解释了其成核动力学。Kundu等 [ 28] 首次使用液体环境透射电镜(LETEM)观测到在Pt/CNT纳米复合物表面上H 2 O 2 分解产生的氧气气泡，通过该技术表征了气泡成核、生长、稳定性，讨论了气泡内部压力和气泡半径随时间的变化关系。纳米气泡成核过程中的重要参数如成核速率、活化能等可通过表面等离子体共振显微镜技术进行计算。Chen等 [ 29] 使用表面等离子体共振显微镜技术测量了加热金膜形成单个纳米蒸气泡的成核速率常数，通过分析成核速率常数与温度的关系，计算出亚微米光斑内的局部活化能势垒。

虽然成像技术为纳米气泡的成核、生长、合并、溶解等过程提供了可视化的直接证据。但纳米气泡成核时间极短，一般设备无法准确追踪，并且由于其对环境极为敏感，为观察单个纳米气泡的成核行为增加了难度。

2.1.2 非可视手段

非可视手段将气泡行为参数转化为其他信号参数，例如电流、电压的变化，可有效解决可视方法存在问题，这里主要针对单一实体电化学方法进行描述。

单一实体电化学技术如今代表着应用于单个“事物”研究的最新电化学趋势，正在成为用于探究纳米尺度物质的重要工具。White团队一直致力于电化学方法生成单个纳米气泡，通过将成核信号转化为电流信号，结合膜片钳放大器技术成功追踪了纳米气泡的成核过程 [ 30] 。例如，在硫酸溶液中，Pt纳米电极上电化学生成单个H 2 气泡的研究 [ 31] 中，他们首次使用纳米电极上电流的突变来解释H 2 纳米气泡的形成过程，认为气泡的形成与电极表面生成的H 2 分子临界成核浓度有关。次年，该团队通过测量，精确计算了H 2 成核的临界成核浓度，认为该值与电极半径大小和酸的种类无关，同时还研究了不同类型表面活性剂对H 2 纳米气泡成核的影响 [ 32] 。此后，利用类似的手段在纳米电极上生成单个N 2 [ 33] 、O 2 [ 34] 、CO 2 [ 35] 纳米气泡，获得不同气泡的临界过饱和度，并进一步测定了H 2 [ 36] 、O 2 [ 37] 和CO 2 [ 35] 的成核速率、成核活化能，以及不同种纳米气泡在电极表面的形貌参数(包括印记长度、接触角、球帽高度等)。

在电催化产气反应研究中，电极表面气泡成核中心的均匀性对于催化剂设计至关重要。最新发展的扫描电化学显微镜(SECM)保持了单一实体电化学的优势，可用于探索界面纳米气泡在电极表面上成核中心的分布规律。在SECM中，局部电化学反应在电极表面受限区域内进行 [ 38] ：毛细玻璃管(纳米级玻璃管)内充满电解质溶液，其末端形成纳米液滴(即电化学池)，纳米玻璃管后端插入准参比电极(QRCE)，当纳米液滴与衬底接触时，通过在QRCE和衬底工作电极表面之间施加电位来进行电化学测量。Ren等 [ 39] 利用双通道纳米管作为探针，通过SECM技术对多晶Pt 上H 2 气泡的成核位点进行了研究(图1)，在多晶Pt上不同位置做局部伏安图成像，获得多晶Pt表面H 2 气泡成核能垒分布，即Pt电极不同位置上H 2 纳米气泡成核所需活化能分布情况，以此判断电极表面催化活性位点分布。

图1扫描电化学池显微镜生成单个H2纳米气泡图示[39]Fig.1Illustration of a single hydrogen nanobubble generated under a scanning electrochemical cell microscope[39]

但是非可视手段无法直接观察到界面纳米气泡的真实变化过程，气泡的形貌参数是基于经典成核理论计算所得，与实际参数存在偏差，制约了该方法进一步发展。因此开发同时拥有空间分辨以及时间分辨的综合技术，结合两类观测手段的优点，进而对纳米气泡的特性提供更全面、更细致的研究，将为化工、能源、材料等领域中变革性技术和高端材料的研发提供重要的实验和理论基础。

2.2 纳米气泡性质及行为的模拟研究手段

近年来，模拟计算方法也被广泛应用于纳米气泡研究中，研究人员试图从原子/分子尺度对纳米气泡的特性进行解释，包括对纳米气泡的性质(密度、压力、接触角等)、行为(成核、生长、溶解、脱离)、稳定性以及其他特性的模拟。

分子动力学(MD)模拟可以灵活地在多体系统中提供原子、分子水平的计算，因此可用于研究纳米气泡的行为规律。纳米气泡的性质可以通过MD模拟获得更直观的数值，有利于加深对纳米气泡特征的理解。Che等 [ 40] 基于原子力场，对水、空气和高定向热解石墨衬底组成的系统进行了分子动力学模拟，获得纳米气泡形成的驱动机制，即空气分子的初始成核和随之形成的空气团簇聚结，并提出了纳米气泡的溶解机制，对其密度、接触角和表面张力进行了估算。MD模拟也可获得不同基质、制备方法对纳米气泡形成过程的影响。Liu等 [ 41] 进行了长程标准MD模拟，可直接观察动力学过程，并结合热力学积分方法，计算纳米气泡成核的自由能变化。获得了热力学成核步骤：Wenzel态到Cassie态，Cassie态到Nanobubble态，以及两个连续跃迁自由能垒对表面粗糙度的依赖性，这对于设计纳米表面形貌控制纳米气泡形成具有重要的指导意义。Xiao等 [ 42] 利用LAMMPS开源程序建立了溶剂交换过程模型系统，研究了溶剂交换过程的动力学特性和纳米气泡产生的机理，在参数空间中确定了溶剂交换过程中界面纳米气泡形成的区域，分析计算了底物的疏水性和局部气体过饱和对成核的影响。

有限元模拟是利用数学近似的方法对真实系统进行模拟，主要是使用有限数量的未知量去逼近无限未知量的真实系统。这种方法被广泛用于研究超微电极表面纳米气泡形成过程中气体分子浓度分布。Liu等 [ 43] 在共面和凹陷的Pt纳米盘电极上，对电化学产生的单个H 2 纳米气泡的动态稳态过程进行了有限元模拟，认为电极上H 2 分子生成和溶解引起的纳米气泡收缩平衡导致气泡稳定，并确定了动态稳态时纳米气泡几何形状和维持纳米气泡所需的法拉第电流。随后，该团队又利用该技术模拟计算了50 nm Pt电极表面H 2 分子分布，获得了恒电流控制下，电极表面浓度达到稳定状态所需的时间 [ 36] 。

此外，VOF多相流模型、耗散粒子动力学(MDPD)、密度泛函(DFT)等方法也被用于研究纳米气泡的其他特性，如传质过程、运动、稳定机制等。为了研究单个气泡在不同形成过程中的传质情况，Liu等 [ 44] 通过VOF多相流模型模拟了水电解过程中电极表面产生的单个H 2 纳米气泡的演化和界面传质过程，获得了气泡生长所引起的对流和气泡周围溶解H 2 的浓度分布，并计算了气泡不同阶段溶解氢从电极表面至本体溶液的传质系数。气泡的动力学行为也引起了研究者的兴趣，Wu等 [ 45] 利用耗散粒子动力学来对纳米气泡在表面的滑动动力学行为进行模拟，并获得了纳米气泡表面滑动与表面粗糙度、气泡形状、表面润湿性的关系。此外，气泡的稳定性机制一直是研究的热点。Liu等 [ 46] 提出了一种三相接触线钉扎效应，利用LDFT从热力学和动力学上证明了纳米气泡的状态实际上是热力学亚稳态，定性地解释了纳米气泡的大部分实验特性，并预测了纳米气泡接触角、纳米气泡尺寸和化学势之间的关系。

3 纳米气泡形成的影响因素

纳米气泡形成过程受多方面因素影响，下面主要从气体分子的结构和溶解性能、气体分子与固体表面相互作用、液相中添加剂的影响三个方面进行综述，探讨各因素对纳米气泡形成的影响规律。

3.1 气体分子的类型和溶解性能

纳米气泡的形成依赖于溶解在液相中气体的类型。这主要是由气体与溶液、固体相互作用的差异所致。对于体相气泡，主要表现在不同气体在液相中的溶解度差异，进而影响气泡成核。Okitsu等 [ 47] 研究了五种稀有气体He、Ne、Ar、Kr、Xe在水中超声空化成核，首次实验证明了空化气泡成核效率与稀有气体的溶解度呈正比。Brotchie等 [ 48] 在不同的电解液添加剂下对超声空化产生的气泡大小进行了研究，发现气泡半径与电解液中溶解气体浓度之间存在很强的相关性，气泡尺寸一般按He<Air<Ar的顺序增大。

对于界面纳米气泡，其成核过程还要考虑固体界面的因素。van Limbeek等 [ 49] 将气体分为单原子(He、Ar)、双原子(H 2 、N 2 、O 2 )、多原子(CO 2 、CH 4 )三种类型，在PFDTS疏水处理后的硅片上进行气泡成核，首次提出气体类型对界面纳米气泡形成的影响。结果表明每种气体类型都导致了纳米气泡大小和密度差异，但特定气体在水中的溶解度、气体对基质的相对吸附强度并非能够影响纳米气泡成核的独立因素，纳米气泡的成核是由几个相互竞争因素共同作用的结果。因此该研究中提出线张力长度参数 δ ，不同气体具有不同的 δ 值，纳米气泡置于基质致密的吸附层之上，接触角取决于三种不同界面(固体表面吸附层、液体和气体)的三种不同的表面能。通过气泡成核数据拟合，线张力长度参数 δ 可以作为衡量纳米气泡成核的特征参数。

此外，电极表面纳米气泡形成过程，气体由氧化还原产生，与外界注入气体气泡成核不同，电极上气泡成核与表面气体过饱和度密切相关。White课题组通过单一实体电化学法研究了纳米电极上不同气体(H 2 [ 36] 、O 2 [ 37] 、N 2 [ 33] 、CO 2 [ 35] )单个纳米气泡的成核过程，获得上述四类气泡成核的临界过饱和度分别为：H 2 (约340)、N 2 (约160)、O 2 (约130)、CO 2 (约18)。纳米电极上气体成核临界浓度 为峰值电流 和气体扩散系数 D 的函数：

式中， n 为每个分子中转移的电子数（如H 2 为2）， F 为Faraday常数， a 为电极半径。

因此，在不同的电解液中，当电解液的浓度发生变化时，不同类型气体的溶解度、扩散系数随之发生变化，进而导致气体成核浓度不同。

3.2 气体分子与固体表面相互作用

固体表面与气体分子、气泡的相互作用主要表现为吸附作用。该过程可概括为：

气体分子从体相扩散到界面，然后在界面上吸附到表面位置，取代过程中的溶剂分子。一旦气体分子聚集达到临界成核尺寸，那气体的吸附过程将主要由从固体界面区域扩散到界面纳米气泡核来控制 [ 50] 。当气体分子团簇尺寸超过临界成核尺寸后，在固/液界面自发形成一个厚度为一个分子的圆形流体层，气体单分子/小分子团簇吸附导致气体区域的逐渐成核和生长，流体层的直径通过气体分子的进一步吸附而增大 [ 51] 。

吸附过程与固体表面亲疏水性、表面形貌密切相关。Yang等 [ 50] 研究了溶解在水溶液中的CO 2 分子在疏水性二氧化硅表面的吸附速率，发现衬底表面的高疏水性是气体吸附、成核的关键，气泡只在疏水性表面形成，并且气体吸附/气泡增长经历了缓慢、快速两个连续的吸附动力学过程。Hasan等 [ 52] 研究了表面润湿性引起的界面吸附性能差异对快速冷却过程中气泡形核的影响，结果表明表面润湿性不同对气泡形核的大小、形状和位置有显著影响，快速冷却促进了亲水表面液体中部区域的气泡成核，而疏水表面的气泡则出现在被冷却的壁面附近。Ye等 [ 53] 通过在HDPE衬底上聚合多巴胺单体，创造了一个含有—OH和—NH的强亲水表面，提高气泡与固体表面的界面能，降低接触角至23°，抑制气泡成核。此外，表面粗糙度或表面缺陷影响自由能势垒，进而影响气泡成核过程。Liu等 [ 41] 对气泡成核过程进行分子动力学模拟，认为气泡成核过程存在Wenzel和Cassie两个热力学状态，在中等粗糙度的表面上，Wenzel和Cassie处于亚稳态， Wenzel- Cassie和Cassie-Nanobubble的跃迁过程中存在较小的能量势垒，所以中等粗糙度的表面有利于形成稳定的纳米气泡。

对于电催化产气过程，固体表面为电极表面，因此通过调整电极表面结构可改变气相黏附力进而调节气泡成核生长过程。Faber等 [ 54] 在电极表面修饰CoS 2 微米、纳米阵列促使气泡对流远离电极表面，减少H 2 在电极表面成核。同样，电极表面修饰纳米结构的MoS 2 膜 [ 55] 具有良好的亲水性，将电极表面形成的气泡三相接触线(TPCL)切割成不连续状态，减少气泡与固体电极的接触面积。同时，水通过毛细作用进入亲水纳米结构膜中形成“水垫”，减少了气泡与作为“缓冲层”的固体纳米膜之间的黏附力，促进气泡脱落。此外，Chen等 [ 56] 研究了Pd、Pt、Au纳米电极上析氢过程，结果表明三类电极材料表面H 2 具有相似的过饱和度，但成核电流强度不同，原因主要与是否存在氢嵌入过程有关。Wang等 [ 39] 利用SECM研究Pt电极表面不同位置H 2 气泡成核过程，结果表明多晶Pt处气泡形核的活化能是不均匀的，成核活化能的变化与Pt的晶粒或晶界无关，认为成核点的能垒可能是由表面的纳米结构(如缝隙)所控制。

3.3 液相中添加剂的影响

根据经典成核理论，从热力学角度出发，气泡成核自由能Δ G tot 由两方面控制 [ 57] ：形成新界面的自由能Δ G surf 和溶解气体到气泡相中的自由能Δ G v 。其中， ( γ 为表面张力， r nb 为气泡半径)。因此通过改变液相表面张力可以影响气泡自发成核速度。从动力学角度分析，气泡成核速率方程 [ 36] 如下：

式中， J 为气泡成核速率; J 0 为指前因子; P ambient 为环境压力； k 为Boltzmann常数; ， θ 为气固接触角; K H 为亨利常数。从式(3)可得， γ 降低有利于提高气泡成核速率。

改变液相表面张力的常规手段为添加表面活性剂，该方法在体相纳米气泡的应用较为广泛。Cho等 [ 21] 在溶液中加入表面活性剂，降低水溶液的表面张力，从而起到促进成核的作用，并认为气泡通过水中空化(由强烈的声能引起水的蒸发和表面活性剂的扩散)和胶束空化(形成疏水界面)两种可能的途径成核生长，表面活性剂分子都可以相对较小的能量降低纳米气泡的尺寸。降低表面张力也会降低气泡生长所需的抗拉强度 [ 58] ，并且低浓度表面活性剂会吸附到气液界面，使界面产生静电势 [ 59-60 ] ，相互靠近的气泡会由于吸附层的空间效应和静电荷而产生斥力，降低气泡生长尺寸 [ 61] 。此外，Lee等 [ 62] 认为表面活性剂对表面流变性能的改变也可能是气泡生长速率增强的原因之一，研究表明添加SDS提高了经过整流扩散气泡的生长速度，并且气泡增长率是表面活性剂体积浓度的函数。Fernández等 [ 63] 研究发现微电极电解液中表面活性剂集中在气液界面，形成表面张力梯度，促进离子沿气/水界面的输运，抑制液体两边气泡的结合，阻碍气泡聚结，从而增大液气界面面积。同样，Fatemi等 [ 64] 也发现界面张力梯度导致Marangoni效应，从而阻碍了表面流动，并提高气泡产生频率。

液相中的纳米颗粒对气泡形成也具有显著的影响。如图2所示，假设纳米颗粒是一阶球体，纳米颗粒突出到气泡的体积中，降低气泡形成的体积自由能Δ G v ，但与平面情况相比，气泡接触面积增加，增加了形成新界面的自由能Δ G surf 。因此球形纳米颗粒的成核势垒位于平面非均质成核和均质成核之间，并且小颗粒的成核比大颗粒要消耗更多的能量 [ 65] 。Xiao等 [ 66] 研究了纳米颗粒和含有不同混合物的纳米气泡溶液对其中纳米气泡形成的影响，结果表明溶液中加入纳米颗粒后，气体分子吸附在颗粒表面，使非均质成核占主导地位，并显著提高溶液中纳米气泡的浓度和稳定性。Olszok等 [ 67] 考察了颗粒疏水性和粗糙度的影响，认为粗糙亲水Pt颗粒表面促使产生体相纳米气泡，而表面光滑的疏水性聚苯乙烯颗粒表面由于表面活性剂交叉空隙作用促使产生界面纳米气泡。

图2液相中纳米气泡成核类型及能量图示[64]Fig.2Nucleation type and energy diagram of nanobubbles in liquid phase[64]

(a)平面上的非均质成核;(b)球形纳米颗粒上的非均质成核;(c)均质成核(红色线)、平面上的非均质成核(黑色线)、球形纳米颗粒上的非均质成核(蓝色线)

(a) Heterogeneous nucleation on the plane; (b) Heterogeneous nucleation on spherical nanoparticles; (c) Homogeneous nucleation (red line), heterogeneous nucleation on the plane (black line), heterogeneous nucleation on spherical nanoparticles (blue line)

4 纳米气泡稳定性研究

纳米气泡的稳定性一直存在争议，根据经典热力学理论，纳米级的气泡在水中能迅速溶解，但近年来大量的研究结果表明，纳米气泡可以稳定地存在于固液界面 [ 68-69 ] 。深入了解和掌握纳米气泡的稳定机理是研究和应用纳米气泡的前提。现已有多个纳米气泡稳定理论 [ 70] ，主要包括沾污(杂质)理论、离子屏蔽理论、接触线钉扎效应等。

沾污(杂质)理论认为不溶性污染物吸附在纳米气泡上形成薄膜，气体扩散后将导致气液界面变小，使得吸附在气液界面的污染物更加集中，增强了气体的扩散阻力，较少气体扩散。另外，污染物吸附也会导致表面张力降低，进而降低气泡内压，减弱气体向外扩散的驱动力，这两方面因素协同作用，增强了纳米气泡的稳定性。Das等 [ 71] 通过估算接触角和Laplace压力与液-气界面杂质覆盖分数的关系，对上述假设进行了定量分析。研究表明，随着污染物覆盖范围的增大，气相接触角和内压明显减小。但是尽管内压减小，仍不足以解释观测到的纳米气泡的稳定性。此外，热力学扰动会减弱污染物薄膜对扩散的影响，扰动后污染物薄膜内会产生小孔，从而导致气体随时间的全面流出。然而，纳米气泡在尺寸上是稳定的，说明该理论不具有普适性。Guo等 [ 72] 通过理论计算对该理论进一步修正，认为极低浓度的有机物吸附在纳米气泡上，对其稳定性起着至关重要的作用。假设微量有机分子吸附在纳米泡表面的数量在热力学扰动时保持不变，因此气泡体积的增加会导致表面张力的增加，而微量有机物吸附引起的表面张力变化可使纳米气泡横向尺寸的变化最小，提供回复力，防止表面纳米气泡进一步生长。同样，当纳米气泡收缩时，由此导致的表面张力降低将抵消收缩，从而产生稳定的纳米气泡。

“离子屏蔽理论”认为纳米气泡具有较高的Zeta电势，纳米气泡界面周围的带电离子可以形成电双层，当纳米气泡在水中收缩时，带电荷的离子在气泡界面迅速集中富集，Zeta电位显著增加，在界面处产生一个非常高的电位值。气泡表面积聚的离子会形成一层离子薄膜，作为气体溶解的扩散屏障，从而产生离子屏蔽效应。Uchida等 [ 73] 利用透射电子显微镜观察在NaCl溶液中氧纳米气泡的分布，溶液中少量的NaCl可通过离子屏蔽作用稳定纳米气泡，而随着NaCl的加入，纳米气泡的表面电势降低，气泡间斥力减弱，从而加速纳米气泡的聚并，破坏纳米气泡的稳定性。同样Meegoda等 [ 74] 利用扩散双层理论计算了纳米气泡的表面电荷密度、表面电荷引起的势能和气泡间的相互作用能，结果表明随着NaCl浓度增加，Zeta电势降低，双电层厚度降低，而较低浓度(0.001 mol/L) NaCl溶液中氧气纳米气泡间存在强静电斥力，具有6.99 × 10 -20 J的能垒，阻止了气泡的聚并。但是对于单个纳米气泡，不存在气泡之间的碰撞，Zhang等 [ 75] 认为过量的表面电荷会产生一种“电荷力”，可以平衡Laplace压力，并在纳米气泡从其平衡状态被热力学扰动时起恢复力的作用。该研究认为纳米气泡生成自由能除体积能、表面能外还包括“电荷能”，并假设快速热力学扰动后，纳米气泡气-液界面与周围平衡的表面电荷量 Q 保持不变。用力学平衡的方法定义扩张力 f expanding 和收缩力 f collapsing ，认为纳米气泡处于稳定状态时扩张力和收缩力平衡，扩张力由“电荷力”控制，收缩力由表面张力控制，如式(4)所示：

式中, Q 为气泡表面电荷电量。研究获得了以下力学负反馈机制：气泡尺寸增大，导致收缩力高于扩张力，气泡有收缩趋势；反之，气泡尺寸减小，导致扩张力高于收缩力，气泡有扩张趋势。

目前在界面纳米气泡中应用较多的稳定机制为“接触线钉扎效应” [ 46] ，即气泡被一个固定的接触“环”压住，这个“环”为三相接触线。Zhang等 [ 76] 用AFM观察了部分脱气和饱和空气水中界面纳米气泡的形态演变，认为这种固定作用使界面纳米气泡内部的Laplace压力在气泡溶解过程中下降，在生长过程中上升。气泡内压满足式（5）：

纳米气泡半径 r nb 的量级决定了纳米气泡具有极大的内压，促使气泡内的气体分子向外扩散，使气泡收缩。由于钉扎效应，气泡收缩时接触线不变，接触角 θ 降低，进而使气泡内压降低并对气泡收缩形成负反馈机制。相反，当气泡内分子密度增加时，泡内压增大，气体向外扩散增强，最终维持纳米气泡稳定。

Liu等 [ 77] 认为纳米气泡属于亚稳状态，基质的化学性质和局部的非均匀性决定了纳米气泡的钉扎力的可能范围，从而影响了纳米气泡的稳定性。该研究利用LDFT计算模拟钉扎力阈值，认为钉扎力正负取决于粗糙度的类型和结构。正向钉扎力可以防止接触线的膨胀；而反向钉扎力可以防止接触线的收缩。当且仅当稳定纳米气泡所需的钉扎力在衬底所能提供的钉扎力范围内时，才会发生接触线钉扎。否则，接触线将会偏移，纳米气泡变得不稳定。此外，Liu等 [ 78] 利用分子动力学模拟方法探索界面纳米气泡在纯流体和气液混合物中的稳定性，提出了纳米气泡稳定性的统一机制，认为稳定纳米气泡既需要接触线钉扎，又需要过饱和。Lohse团队 [ 79] 通过对单界面纳米气泡的精确计算也证实了这一结论：当纳米气泡曲率半径极小时，Laplace压力增大，增加气体外流速度，但气体过饱和度使气体分子流入气泡内的速度弥补扩散流出速度，即在纳米气泡稳定时，由于过饱和引起气体超压和Laplace压力平衡。实验方面，Shin等 [ 80] 通过原位超高真空透射电镜首次提出在水中石墨烯薄膜上稳定的纳米气泡存在临界半径，认为对于临界半径以下的纳米气泡，其半径不断减小，直至完全坍塌。Wang等 [ 81] 基于线张力和钉扎理论，提出纳米气泡的形成受表面张力、线张力和钉扎效应综合影响。线张力可视为强短程力，表面张力可视为弱全程力，钉扎效应与表面粗糙度和亲水性有关，当接触半径为临界半径时，随着气体的缓慢溶解，在钉扎和表面张力的作用下，纳米气泡逐渐缩小，最终消失。

电极上纳米气泡内气体由电极表面氧化还原形成，不需体相过饱和。German等 [ 82] 认为电极表面气泡之所以能够稳定存在，是由于气泡内气体向外扩散速度与电极表面反应产生气体平衡，并在纳米电极气泡成核研究基础上获得气泡存活时间。在此基础上提出溶解纳米气泡受限于气/液界面分子转移过程，并通过在Lohse团队提出的扎钉效应气泡溶解模型中加入气/液界面转移一级速率常数进行了修正。另外，Chen等 [ 83] 在甲醇和二甲亚砜等非水体系的有机溶剂中生成了单个纳米气泡，但是气泡成核后残余电流出现了振荡行为，并不与水体系中形成纳米气泡后稳定的残余电流现象一致。结合水体系中加入表面活性剂后并无残余电流振荡现象 [ 32] ，排除了溶液表面张力是造成气泡振荡唯一重要因素的可能。推测不同溶剂中气泡生成、演进的动力学与电极表面润湿程度、三相电化学界面的稳定性、气体穿越气/液界面的速率以及溶剂的黏度等因素都有关系。

5 离子液体中纳微气泡形成研究

与分子溶剂相比，离子液体(ILs)具有结构可设计、化学稳定性高和蒸气压低等优点，被广泛应用于气体分离 [ 84] 、电催化 [ 85] 、纤维素纺丝 [ 86] 等过程，在不同类型ILs中气泡尺寸的变化影响上述过程的传递规律。Taylor等 [ 87] 考察了离子液体黏度、界面张力、分子量和自由体积对气泡尺寸的影响，发现气泡尺寸与离子液体黏度、分子量、自由体积正相关，而随界面张力增大，气泡尺寸降低。由实验获得气泡尺寸数据与离子液体理化性质的相关性表明，气泡尺寸由多个因素共同决定，其中液相黏度和界面张力与平均气泡大小的相关性最强。同样，Qin等 [ 88] 在T型微流动设备中观察[Emim][BF 4 ]中气泡形成过程中，认为连续相黏性剪切力与界面力之间的竞争关系影响CO 2 气泡平均直径，定义毛细管数 Ca 为黏性力与界面力的比值。 Ca < 0.05区域为滴水流区，该区域下随着 Ca 的增加，气泡变小；而在 Ca > 0.05时为喷射流区，该区域下气泡尺寸基本保持不变。

离子液体由阴阳离子组成，特殊的电子结构使得ILs内部存在复杂的相互作用，包括范德华力、极化作用以及Z键(静电与氢键作用) [ 89-90 ] ，这些作用对其中产生的气泡尺寸起决定作用。其中阴离子和阳离子的相对运动决定了液体黏度，影响气泡增长的阻力，进而改变气泡的大小。并且，离子间的相互作用越强，ILs的结构越复杂，气泡的尺寸分布越窄。而烷基体积直接影响阳离子尺寸，其尺寸越大，离子间相互作用越小，导致较宽的气泡尺寸分布 [ 87] 。此外，前 已对液相表面张力进行讨论，改变表面能可以控制表面气体浓度，而ILs具有表面活性，可通过控制ILs类型和浓度对液相中成核气体浓度进行调控，进而调控气泡的成核生长过程 [ 91] 。从界面电荷角度分析 [ 92] ，ILs类似于表面活性剂性质可改变双电层作用，离子液体可吸附在气泡界面上，使气泡表面带正电荷。而随着ILs碳链长度增加，气泡表面正电荷增加，增加了相互斥力，不利于气泡聚并成长。

6 展 望

纳米气泡的研究目前主要集中在分子溶剂体系，相对于分子溶剂体系，如新型离子型溶剂-离子液体现已广泛应用于化工体系，其具有氢键、Z键、团簇等较为复杂的微环境，决定了纳米气泡特殊的演化行为，但离子液体中界面纳米气泡的形成及稳定性研究尚属空白。因此，进一步研究离子液体体系纳米气泡的形成机制、扩散影响规律以及稳定机制具有重要的意义。

此外，界面纳米气泡在电催化领域具有重要的影响，主要体现在以下四个方面：纳米气泡成核影响溶解气体的浓度变化，降低局部浓度过电位，增强传质；纳米气泡生长脱离过程，气泡尺寸减小，提高传质，降低扩散层厚度；产生的纳米气泡遮盖电极表面，增加有效电流密度，提高激活过电位；电解液中气泡分散改变电解质运动路径，造成电解质欧姆电阻。因此，电催化过程中纳米气泡的研究对提高催化效率具有重要意义。然而电化学产气过程中界面纳米气泡的形成源于电极表面反应物的氧化还原过程，现有研究多是针对简单体系，如电解水析氢(HER)、析氧(OER)等，对于复杂电催化体系的研究尚属空白，如新型电解质(离子液体)中的CO 2 还原过程，电解质和催化剂的类型均会影响电催化的选择性 [ 89, 93] ，因此在复杂体系中纳米气泡的形成及稳定机制需结合体系中氧化还原反应机理进行深入的探究。

Formation and stability of nanobubble at solid/liquid interface

WANG Zongxu 1, 2 LI Zixin 1, 2 BAI Lu 1 DONG Haifeng 1, 3 ZHANG Xiangping 1, 2, 3

Abstract: The behavior of surface nanobubbles (SNBs) form at the solid/liquid interface is widely found in industrial fields such as electrocatalysis, fluid transport, and mineral flotation, which can affect the efficiency of the processes in these fields. So, it is essential to regulate the process of bubble formation, in which the clarification of their formation and stabilization mechanisms were required. Here, this article described the research methodologies of nanobubbles formed from both experimental and computational perspectives, discussed the regular pattern of nanobubbles formation under gas types, solid interface properties, and liquid phase additives. Since the stability of nanobubbles after formation is not very clear at present, this article integrated the widely accepted stabilization mechanism of contact line pinning to show the current status of this research area. In addition, considering ionic liquids as important chemical solvents, this article provided an overview of the research on micro-nano bubble formation in ionic-liquid-system. Finally, this review concluded with a prospect of the future, and this article was expected to provide new insights for the study of nanobubbles in ionic-liquid-system.

Keywords: nanobubbles；gas；interface；additive；stability；ionic liquids