膜分离耦合CO2电催化加氢制甲酸工艺的设计及模拟

膜分离耦合CO2电催化加氢制甲酸工艺的设计及模拟

方远鑫 肖武 姜晓滨李祥村贺高红吴雪梅

（大连理工大学化工学院，辽宁 大连 116024）

DOI：10.11949/0438-1157.20210453

摘 要CO2对气候影响越来越严重，将其转化为甲酸能够同步实现资源化和碳减排。当前CO2加氢制甲酸的研究主要在于寻找高性能催化剂，而过程设计对甲酸实现工业化也不可或缺，但是CO2电催化加氢制甲酸的过程设计尚未见 道。利用主要成分为H2和CO2的天然气制氢变压吸附解吸气为原料，设计了气体膜分离耦合CO2电催化加氢年产3万吨甲酸的工艺，并在Unisim Design流程模拟软件中进行了模拟。随后利用灵敏度分析法对反应器中膜电极面积、阴极电势、H2膜面积、CO2膜面积、精馏塔压力和回流比等参数进行优化，在最优方案下甲酸的单位质量成本为6.37 CNY/kg，比传统的Kemiral-Leonard（KL）工艺高31.88%，但是所提出的工艺可以实现减排3.33万吨/年的CO2，具有重要的环境保护意义。最后通过成本分析，从反应器的寿命、成本和电价三个方面提出三种有效的解决方案，可以将甲酸生产成本降低到传统KL工艺的生产成本。

关键词反应器；CO2电催化；数学模型；过程模拟；优化设计

引言

甲酸作为工业中一种重要的化学品广泛应用于制药、纺织和食品等领域，同时甲酸因其容易分解成H 2和CO 2可以作为氢气的储存介质，将甲酸作为氢源运输会有更低的成本 [ 1-4]。近些年来甲酸的需求量连续增加，特别是燃料电池和可再生能源的发展，市场分析预测到2027年甲酸需求量的年增长率将达到4.94% [ 5-9]。

目前国内外甲酸工艺主要包括三种：传统生产工艺、生物法生产工艺和CO 2加氢法生产工艺 [ 10]。传统生产工艺又可以分为甲酸钠法和甲酸甲酯水解法，其中甲酸钠法首先采用CO与NaOH反应得到甲酸钠，随后甲酸钠与硫酸发生酸化反应最终得到甲酸，虽然这种工艺简单，但是因原料成本高和污染严重等缺点在国外已基本淘汰 [ 11]。甲酸甲酯水解法利用甲醇和CO发生羧基化反应随后水解生成甲酸，是当前主流工艺。甲酸甲酯水解法的具体工艺路线可以分为Kemiral-Leonard (KL)法、BASF法和USSR法，与USRR法相比，BASF法和KL法更常见，但是关于KL法和BASF法的公开 献和专利却很少。关于KL法，Leonard等 [ 12]在专利中描述了甲酸甲酯水解的操作条件以及后续的分离步骤；Rangaiah等 [ 13]在Aspen HYSYS中使用平衡反应器(没有考虑动力学)模拟了KL过程但是模拟结果与实验值偏差较大。而对于BASF法，Hohenschutz等 [ 14]采用全混流反应器模拟了甲酸甲酯的水解，使用液液萃取提出甲酸；Novita等 [ 15]使用反应精馏替代液液萃取得到了85%(质量)和99%(质量)的甲酸产品。生物法是采用微生物将葡萄糖转化为甲酸，但是这种方法对周围环境要求较高，难以工业化 [ 10]。CO 2加氢法是在催化剂的作用下CO 2与H 2反应直接生成甲酸，这种方法既能够利用CO 2缓解温室效应，又能够解决能源危机 [ 10]。

然而CO 2加氢制甲酸的Δ G 0是远大于零的，从热力学理论上很难直接生成甲酸，通常需要引入其他物质得到甲酸的衍生物后间接生成甲酸 [ 16]。CO 2在高温高压下合成甲酸主要集中在均相催化体系，而非均相体系由于催化剂分离和寿命等方面的优势近些年来也受到了研究者的关注 [ 17-19]。与高温高压合成甲酸相比，电催化合成甲酸因活化容易且能够在常温常压下反应被认为是一种具有前景的方法 [ 20-23]。关于CO 2电催化生产甲酸的主要研究是寻找高性能的催化剂，过程设计对于甲酸工业化也不可或缺，目前CO 2电化学加氢制甲酸的工艺设计尚未见有 献 道。

1 流程模拟基础

1.1 CO2电催化反应器理论模型

CO 2电催化反应器结构如图1所示，整个装置可以分为阴极室、阳极室、电解液室和质子交换膜四部分，CO 2沿流道进入阴极室后通过阴极气体扩散层到达阴极催化剂表面(Sn电极)，阳极H 2沿流道进入阳极室后也通过阳极气体扩散层到达阳极催化剂表面(Pt电极)，随后在电流的作用下解离成质子和电子，水合质子依次通过质子交换膜和缓冲液到达阴极催化剂表面，而电子经过外电路到达阴极催化剂表面与CO 2和水反应生成甲酸，甲酸在缓冲液(KHCO 3)的冲洗下在阴极催化剂表面脱附进入缓冲液，而阴极产生的副产物CO和H 2则沿着阴极流道被排出，阴极发生的反应见图1。

图1CO2电催化反应器示意图Fig.1The diagram of CO2electrocatalytic reactor

反应器模型主要考虑了CO 2在流道和气体扩散层内的传输和催化剂表面的电化学反应(图2)，因为CO 2在阴极发生的反应最慢，而阳极H 2解离的速率很快，使得阴极反应控制着整个反应器的反应和传质，因此在这忽略了阳极反应速率，同时质子交换膜和缓冲液在被认为是电阻。CO 2在流道和气体扩散层内的传质模型分别使用平推流模型式(1)和扩散方程式(2)描述。

图2CO2电催化反应器阴极单流道模型示意图Fig.2The diagram of a single-channel model for the cathode of CO2electrocatalytic reactor

式中， Qj是气体摩尔流量，mol?s -1； xi,j是每个离散单元的摩尔分数； Di,j是组分 i和单元 j中气体扩散系数，m 2?s -1； ci,j是组分 i和单元 j中气体浓度；mol?m -3；d A是每个离散单元所对应的膜电极面积，m 2。催化层表面反应动力学使用线性巴特勒福尔摩(Butler-Volmer)方程描述，阴极发生的反应见图1，阴极动力学方程式(3)描述了CO 2转化为甲酸的反应，式(4)描述了CO 2转化为CO的反应，式(5)描述了阴极析氢反应。

式中， ji( i = HCOOH, CO, H 2)是不同组分的电流密度，A?m -2； j 0 ,i( i=HCOOH, CO, H 2)是交换电流密度，A?m -2； 是CO 2的参考浓度，mol?m -3； z是不同反应的速率控制步骤； 是CO 2在催化层表面的浓度，mol?m -3； F是法拉第常数，96485 C?mol -1； αi( i=HCOOH, CO, H 2)是传递系数； R是通用气体常数，8.314 J?(K?mol) -1； T是温度，K； ηi( i=HCOOH, CO, H 2)表示产物的过电势，V。

求解式(1)~式(5)后，各产物的局部电流密度可以通过沿流道方向的电流密度的积分平均计算：

式中， L是反应器的长度, m。

1.2 CO2电催化反应器模型验证和在Unisim Design中的嵌入

图3CO2电催化反应器模型与实验值[24]的对比Fig.3The comparison of CO2electrocatalytic reactor models and experimental values[24]

目前在流程模拟软件(如Aspen Plus、Aspen HYSYS和Unisim Design等)中没有内置的电催化反应器模块，因此需要创建自定义的模块来扩展流程模拟软件的功能 [ 25-26]。Unisim Design提供了友好的二次开发环境，同时还能够自定义图标和相应的功能界面。在Unisim Design中，扩展单元是由动态链接库(dynamic link library, DLL)和扩展定义 件(extension definition file, EDF)两部分组成 [ 27]。在这使用Visual Basic(VB)语言开发上述的CO 2电催化反应器模型并编译为DLL 件，在EDF 件制作相应的功能界面，两个 件共同构成了模块的计算和交互，随后在Unisim Design中简单地注册新模块就能够用于后续流程设计，图4展示了CO 2电催化反应器的单元模块图标和交互界面。

图4CO2电催化反应器在Unisim Design中单元模块的图标和功能界面Fig.4CO2electrocatalytic reactor unit module icon and function interface in Unisim Design

1.3 膜分离耦合CO2电催化加氢制甲酸耦合流程的建立

膜分离耦合CO 2电催化加氢生产甲酸流程如图5所示，原料气采用天然气制氢的水煤气重整的变压吸附解吸气，进气条件如表1所示。气相状态方程采用Peng-Robinson方程 [ 28]，液相状态方程采用UNIQUAC描述 [ 13]。原料气经过压缩后进入H 2膜分离装置，渗透侧产生提浓的H 2进入反应器阳极，渗余侧的气体随后进入CO 2膜分离装置提浓CO 2，提浓的CO 2进入反应器阴极在电压的作用下发生电化学反应。阳极产生的低氢富CO 2气返回CO 2膜分离装置用于提高整个流程的CO 2转化率，阴极产生的富氢气体进入CO吸附装置将CO脱除从底部排除，顶部产生的高纯H 2一部分返回反应器的阳极作为补充H 2，一部分进入H 2管 。而在CO 2膜分离装置渗余侧副产甲烷气体，进入燃料气管 。反应器产生的甲酸在循环缓冲液中积累，为了防止生成甲酸的产物抑制作用，通过控制甲酸质量分数为22.1%为采出液(摩尔分数为10.0%)，同时补充缓冲液 [ 29]。随后采出的甲酸稀溶液进入变压精馏塔进行提纯，最终得到质量分数为98%甲酸产品。

图5膜分离耦合CO2电催化加氢制甲酸工艺流程Fig.5Membrane separation coupled with CO2electrocatalytic hydrogenation process for formic acid production

表1 原料气组成Table 1 Feed gas composition

表2 工艺中使用的膜透量数据［32］Table 2 Membrane permeation data used in the process［32］

注：1 GPU=3.35×10-10 mol·m-2·s-1·Pa-1。

2 参数优化及经济性分析

2.1 膜电极面积的影响

CO 2电催化反应器是所提出生产甲酸工艺的核心设备，直接决定了CO 2转化为甲酸产品的转化率和整个工艺的收益。同时反应器也会显著影响气体分离系统的运行状况和成本。因此反应器的设计和优化对于CO 2生成甲酸工艺的经济性起着主要的影响。

CO 2加氢性能可以通过CO 2转化率和选择性来评价。CO 2转化率代表了CO 2向甲酸转化的量；阴极反应会同时产生甲酸、CO和H 2，甲酸是主产物，CO和H 2是副产物，为了方便比较，在这使用阴极生成甲酸的摩尔流量与阴极生成H 2的摩尔流量的比值(即选择性)作为评价标准。对于传统的多相反应器，通常都是用反应器的体积作为反应器设计变量；而在CO 2电催化反应器中，由于流道的存在，气体被平均分配至膜电极表面，随后气体进入膜电极内部的催化层进行反应，同时反应器的反应速率也是使用面积作为基准单位，因此在CO 2电催化反应器中使用膜电极面积作为反应器的设计变量。

图6中显示了膜电极面积对CO 2转化率和选择性的影响，从图中可以看出，随着膜电极面积的增大，CO 2转化率会随之增大，而选择性下降幅度较小。这主要是因为膜电极面积增大，能够为CO 2提供更多的反应位点，同时膜电极面积增大，也增大了CO 2在反应器内的停留时间，导致有更多CO 2参与反应，有利于CO 2转化；膜电极面积增大的同时，使得阴极有更多的H 2析出，因此膜电极面积的增加使得选择性降低，同时更大的膜电极面积也使得阳极气体中出口的CO 2浓度增大，经过CO 2膜分离装置后，提高了阴极进口中CO 2浓度，最终导致选择性降低的幅度不大。从图中可以看出，膜电极面积在5000 m 2附近时，CO 2转化率能够达到78%左右，能够满足年产3万吨甲酸的产量，同时更大的反应器也意味着更大的设备投资费用(包括质子交换膜和气体扩散电极等)和操作费用(电能)，因此为了保证较高的CO 2转化率和选择性，同时考虑避免设备和操作费用过高，在这选择5000 m 2的膜电极面积作为合适的膜电极面积。

图6不同膜电极面积对CO2转化率和选择性的影响Fig.6The influence of different membrane electrode area on CO2conversion and selectivity

2.2 阴极电势的影响

对于CO 2电化学加氢过程来说，反应器所需要施加的电压是非常关键的。传统多相反应器可以通过温度来改变化学反应的能垒，而电化学反应器则是通过电场影响反应的活化能进而改变反应速率，因此可以通过调节电流和电压来控制和改变反应速率。图7显示了阴极电势对CO 2转化率和选择性的影响，随着阴极电势的增大，阴极电势对CO 2转化率与膜电极面积的影响类似，更大的电势意味着更多的CO 2会参与反应，导致转化率增大。而选择性则随着电势的增加先增加后降低，这是因为在低电势[2.0~2.3 V( vs Ag/AgCl)]下，反应器中CO 2的浓度是过量的，使得电势在增加的过程中有利于甲酸的转化同时抑制析氢副反应的发生；而当电势进一步增大后，此时甲酸的转化受到了CO 2浓度的限制，而H 2的反应速率不受H 2浓度的影响，最终导致选择性降低。虽然在2.3 V( vs Ag/AgCl) 时选择性有最大值，但是其转化率只有44.34%，这就意味着要想达到3万吨甲酸的产量，需要通过更多的CO 2量或者更大的膜面积，这样都会增大投资，因此在这牺牲一定的选择性来满足甲酸产量的需求，阴极电势选择2.8 V ( vs Ag/AgCl)，与最高选择性[2.3 V ( vs Ag/AgCl)]相比，在2.8 V ( vs Ag/AgCl)时选择性仅降低12.08%，但是转化率却提高了73.87%。

图7阴极电势对CO2转化率和选择性的影响Fig.7The influence of cathode potential on CO2conversion and selectivity

2.3 气体分离膜面积的影响

气体膜分离装置在整个生产甲酸工艺中主要起到了分离提纯作用，其中H 2分离膜组件的作用是为CO 2电催化反应器提供高纯度的H 2原料，而CO 2膜分离组件的作用是为反应器提供高纯度的CO 2原料，而在阳极未反应的CO 2也会循环回CO 2膜分离组件提纯CO 2以提高整个工艺流程中的CO 2转化率。膜分离组件中使用的H 2膜和CO 2膜的面积对气体分离具有很重要的影响，膜面积的大小不仅会影响富集气中富集组分的浓度和回收率，也会因为膜的成本进而影响制甲酸的成本，同时膜面积的大小也会影响膜前压缩机和换热器的成本，因此确定合适的膜面积对于整个流程的成本具有重要的意义。

图8显示的是H 2膜和CO 2膜对CO 2转化率的影响，从图中可以发现H 2膜对CO 2转化率和选择性的影响很小，而CO 2膜对CO 2选择性和转化率都有显著的影响。通过对流程的分析可知，原料气中CO 2经过H 2膜分离组件后部分进入反应器的阳极，而在阳极CO 2不会参与反应，之后未参与反应的CO 2与H 2膜分离组件渗余侧的CO 2混合后进入CO 2膜分离组件。所以H 2膜分离组件和CO 2电催化反应器的阳极的作用是消耗原料气中的H 2，提升CO 2膜分离组件入口气中的CO 2浓度。进一步直接对比原料气和CO 2膜分离组件的进口气，进口气仅仅只是比原料气少了用于反应的H 2原料，而剩下气体(如CO 2，甲烷等惰性气体)的总量变化很小，最终导致了H 2膜面积对CO 2转化率和选择性影响不显著。而CO 2膜的膜面积会影响反应器阴极中的CO 2浓度，大的膜面积不仅会降低渗透侧CO 2纯度，进而降低CO 2转化率，同时会增大CO 2膜的投资费用，不论是对产品还是成本都是不利的。因此在这选择150 m 2和900 m 2分别作为CO 2膜和H 2膜的最佳膜面积。

图8H2膜面积和CO2膜面积对CO2转化率和选择性的影响Fig.8The influence of H2membrane and CO2membrane area on CO2conversion and selectivity

2.4 加压精馏塔压力的影响

对于甲酸水溶液的精馏过程，在常压下混合原料中甲酸的沸点为100.6℃，水的沸点为100℃，两者会形成共沸点为106.8℃的共沸物。对于共沸物体系，通常采用共沸精馏、变压精馏和萃取精馏等，其中变压精馏具有节能和不需要添加其他分离剂的优势。因为形成的共沸物是负偏差共沸物，在这选择加压塔-常压塔的分离方法，此时第一个塔的压力对于设备费用和产品纯度有着很大的影响。如图9所示加压精馏塔的塔顶压力增大，则气相中甲酸的组成降低，意味着塔釜中甲酸的含量增加，在常压精馏塔的塔顶就会有更多的甲酸产出，提高了甲酸的质量分数和回收率，但是塔的压力升高会提高设备投资，因此在保证甲酸纯度和回收率的情况下将加压精馏塔塔顶的压力设为500 kPa(绝压)。

图9加压精馏塔塔顶压力对甲酸回收率和甲酸质量分数的影响Fig.9The influence of the pressure at the top of the pressurized distillation column on the recovery rate of formic acid and the mass fraction of formic acid

2.5 回流比的影响

对于变压精馏过程，加压精馏塔和常压精馏塔的回流比对产品的纯度和热负荷有着重要的影响。通常回流比增大能够提高塔顶产品的纯度，但是回流比增大，同时会使得塔内上升气体和下降液体的流量均增加，增大了能量的消耗。图10展现了加压精馏塔和常压精馏塔在不同回流比下的影响，甲酸纯度随着回流比的增大逐渐趋于平衡，而热负荷却随着回流比的增大而线性增加，使得操作成本增大。因此在保证目标纯度的情况下，选择适当的回流比既能够达到要求，又能够降低操作费用，使得总体收益最高，因此加压精馏塔的回流比确定为1.0，常压精馏塔的回流比确定为3.2。

图10不同精馏塔中回流比对甲酸质量分数和塔热负荷的影响Fig.10The influence of reflux ratio on formic acid mass fraction and tower heat load in different distillation column

2.6 过程经济评价

表3 关键设备和操作成本Table 3 Key equipment and operating costs

表4总结了本工艺流程的公用工程消耗量，表5给出了本工艺流程的过程经济性计算结果，常见的设备(如精馏塔、压缩机、换热器)按照10年折旧，精馏塔的成本按照经验公式计算 [ 35]，膜分离器则按照5年折旧，CO 2电催化反应器按照现在成熟的燃料电池折旧年限计算约5000 h [ 5]，CO吸附装置的折旧年限为1年，年操作时间按8400 h计算，生产规模为98.03%(质量)甲酸3.06万吨/年。由表5中数据可知，年度成本为19505.24万元，即每千克甲酸的成本为6.37元，而通过KL工艺模拟得出成本为0.69 USD/kg [ 12]，按照美元对人民币汇率1比7计算，KL工艺的成本为4.83 CNY/kg，所设计工艺的甲酸成本比传统KL工艺多了31.88%。

表4 公用工程消耗量Table 4 Utility consumption

表5 经济性评估Table 5 Economic evaluation

图11显示了所提出的工艺流程中各部分成本的占比，从图中可以看出，整个过程的成本主要集中在反应器中，反应器的设备费和操作费占了90%以上，因此需要降低反应器的操作费和设备费，在这主要提出三种方法：第一种是提高反应器的折旧时间，经过计算，当反应器一次运行寿命能够达到11500 h，则甲酸的单位质量成本降为4.82 CNY/kg；第二种是降低反应器的成本，经过计算，当反应器每平方米的成本降为4300元时，此时甲酸的单位质量成本降至4.81 CNY/kg；如果考虑采用可再生能源，利用风电、光伏电等底价电，当电价低于0.37元/度，则甲酸的单位质量成本能够降至4.82 CNY/kg。

图11耦合工艺投资和操作成本占比情况Fig.11Coupling process investment and operating cost proportion

3 结论

(1) 提出了膜分离耦合CO 2电催化加氢制甲酸的工艺流程，包括了膜分离器、CO 2电催化反应器、CO吸附装置和变压精馏等单元。基于课题组研发的CO 2电催化反应器模块和膜分离单元模块，在Unisim Design中成功地模拟了所设计的耦合工艺，并通过灵敏度分析法对关键参数进行优化，最终确定的最优过程参数和操作条件为：膜电极面积为5000 m 2，CO 2膜面积为150 m 2，H 2膜面积为900 m 2，加压精馏塔顶的压力为500 kPa，回流比为1.0，常压精馏塔回流比为3.2。

Process design and simulation of membrane separation coupled with CO2 electrocatalytic hydrogenation to formic acid

FANG Yuanxin XIAO Wu JIANG XiaobinLI XiangcunHE GaohongWU Xuemei

（College of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Liaoning, China）

Abstract: The impact of CO2 on the climate is getting more and more serious. Converting it into formic acid can simultaneously realize resource utilization and carbon emission reduction. The current research of CO2 hydrogenation to formic acid is mainly to find high-performance catalysts, and process design is also indispensable for the industrialization of formic acid, but the process design of CO2 electrocatalytic hydrogenation to formic acid has not been reported yet. Using natural gas whose main components are H2 and CO2 to produce hydrogen pressure swing adsorption desorption gas as raw materials, a process of gas membrane separation coupled with CO2 electrocatalytic hydrogenation to produce 30000 t of formic acid per year was designed and simulated in Unisim Design process simulation software. Then the sensitivity analysis method was used to optimize the membrane electrode area, cathode potential, H2 membrane area, CO2 membrane area, distillation column pressure and reflux ratio. The unit cost of formic acid under the optimal scheme is 6.37 CNY/kg, which is 31.88% higher than the traditional Kemiral-Leonard (KL) process, but the proposed process can reduce 33300 t CO2 per year, which has important environmental significance. Finally, through cost analysis, three effective solutions are proposed from the three aspects of reactor life, cost and electricity price, which can reduce the production cost of formic acid to that of the traditional KL process.

Keywords: reactor；CO2 electrocatalysis；mathematical modeling；process simulation；optimal design

吴雪梅(1971—)，女，博士，教授，xuemeiw@dlut.edu.cn