统计热力学之知识框架

统计热力学，是量子物理基础，也是非物理专业的理工科人士的短板。

1 温度的微观本质

1.1 宏微观对应的参量符号：

宏观能量E，粒子能量ε，

宏观质量m，粒子质量μ

摩尔质量当量数：v=m/M...(1)

电子质量当量数：η=μ/m?...(2)

粒子状态总数：Ω=Σω?...(3)

粒子状态数ω?（与大写字母Ω对应）

其中，定域子ω?(定)，离域子ω?(离)

1.2 粒子动能的含括

粒子的一维平动动能：εt=?kT...(4)

粒子的二维旋转动能：εr=kT...(5)

粒子的三维平动动能：εt=1.5kT...(6)

1.3 温度的热力学定义

热力学第一定律：?μv2=1.5kT...(7)

绝对温标定义式：T=μv2/3k...(8)

1.4 温度的场效应定义（新视野）

温度，是1个粒子动能扰动或挤压了真空场，而真空场被激发辐射能的强度指标。

ε=?μv2=1.5(μ/m?)kT...(9)

ε=ξ(μ/m?)hc/λ...(10)

事实上，分子之间的碰撞，似乎是核外电子之间的碰撞，但根据泡利不相容原理，电子之间无法碰撞，又不可能超距作用，只能推理为：电子与电子的碰撞，只能通过电子运动激发的电磁波作用给另一个电子。

方程用于原子光谱超精细结构，μ=m?，电子绕核震荡，有不同的速度，进而激发不同波长的电磁波，有：

ε=?m?v2=ξhc/λ...(11)

ε=?m?v2=1.5kT...(12)

这样的解释，比起电子能级跃迁，更有逻辑自洽性。因为对于原子光谱而言，不存在吸收光谱，电子在库仑力的持续作用下释放激发光谱。也避免了能级跃迁的超距嫌疑。

2 阿伏伽德罗定律

2.1 阿伏伽德罗定律【表述1】

气体压强≡二维平动能×分子数密度(n)

p=nkT...(13)，式中：

n=N/V...(14)（粒子数密度）

k=R/N?...(15)（玻尔兹曼常数）

=8.31/6.02×1023≈1.38×10?23J/K

2.2 阿伏伽德罗定律【表述2】

系统体积功(pV)=系统二维平动能(NkT)

pV=NkT=mM?1RT...(16)

即：p=nkT...(17)

虽然，表述2只是将表述1的换一个说法，但是，物理意义更加明确。

3 道尔顿分压定律及其叠加原理

3.1 道尔顿分压定律

对于热平衡（或准静态过程或可逆过程）时的热力学系统，总压强=分压强之和，即：

p=p?+p?+,...,+p?....(18)

注意，规范的压强符号用小写字母p，与动量符号p重叠。但不要写成P（概率）。

3.2 分压定律的三个推论（叠加原理）

推理1：热平衡下理想气体系统的总密度，等于分密度之和，包括质量密度(ρ=m/V)、能量密度(σ=E/V)、粒子数密度(n=N/V)，

ρ=ρ?+ρ?+,...,+ρ?...(19)

σ=σ?+σ?+,...,+σ?...(20)

n=n?+n?+,...,+n?...(21)

推论2：基于泡利不相容原理，各个粒子的活动空间不可分享，热平衡下理想气体的总体积等于分体积之和，即：

V=V?+V?+,...,+V?...(22)

推理3：热平衡下的理想气体系统的总能量与分能量之和。

Σεj=ε?+ε?+,...,ε?...(23)

例1：求真空管的容积V=10cm3，平衡温度为300K，真空度p=5×10??mmHg的分子数(N)、平动能(εt)与平动速度(v)。

已知，1mmHg=1atm/760=1.3×10?3Pa

根据阿伏伽德罗定律：

分子数=系统体积功÷二维转动动能

即，N=pV/kT=1.61×1012

单分子平动能：εt=1.5kT

总分子平动能：εt·N=10??J

根据热一定律：?μv2=1.5kT

4 理想气体的【自由度均分定理】

4.1 规定的自由度参数【i】

单原子的自由度：i=3

双原子的自由度：i=5

多原子的自由度：i=6

4.2 粒子的平动动能

一维平动能：εt=?kT，

二维转动能：εr=kT

三维平动能：εt=1.5kT

4.3 固有的自旋势能

粒子的自旋势能：εs=s·?kT...(24)

4.4 分子自由度的总动能

ε=(t+r+s)·?kT=i·?kT...(25)

4.5 刚体分子的总动能

s=0，ε=(t+r)·?kT...(26)

5 理想气体的内能

5.1 一般内能的定义

内能(U)是涉及粒子内部热效应的能量。

5.2 理想气体的内能

内能=分子总动能+原子间互动的势能

U=i·(m/M)·?RT=i·v·?RT...(27)

v=m/M，是总粒子的摩尔数

例2：密闭容器内部的温度T=273K，气体密度ρ=1.25g/m3，真空度或压强p=10?3atm

求：(1)摩尔质量M,判断是什么气体? (2)三维平动能εt, (3) 旋转平动能εr，(4) 总平动能密度,(5) 0.3mol的内能?

解：(1) pV=NkT=mM?1RT，有：M=ρRT/p =0.028kg/mol，故猜到是N?或CO，属于双原子粒子，自由度i=5。

(2)三维平动能：εt=1.5kT=5.56×10?21J

(3)旋转平动能：εr=kT=3.77×10?21J

(4) 总的平动动能密度

ρ=εt·n=εt·p/kT=152[J/m3]

(5) 0.3mol气体的内能

U=i·(m/M)·?RT=5·0.3·?RT=1700J

6 玻尔兹曼分布律

背景：麦克斯韦分布律，是无外力场的气体分子速率分布，分子的空间分布是均匀的，如果有外力场，分子密度如何分布？

6.1 重力场中的粒子按高度分布

(1) 压强随粒子的高度而递减

dp=-ρgdh=-nμgdh...(28)

(2) 热平衡时的气体压强

p=nkT, dp=kTdn...(29)

(3) 定容摩尔热容

Cv=dE/dT=i·?R...(30)

量纲关系：[Cv]=[R]=[k]=[J/K]

(4) 定压摩尔热容

Cp=Cv+R=i·?R+R...(31)

(5) 定压与定容的摩尔热容比（比热容）

γ=Cp/Cv=(i+2)/i...(32)

(6) 1摩尔气体的内能增量

△U=i·?R△T=Cv△T...(33)

(7) v摩尔气体的内能增量

△U=vCv△T...(34)，v=m/M

6.2 恒温气压公式

由于：kTdn=-nμgdh...(35)

改写为自然对数预备式：

(1/n)dn=-μgdh/kT...(36)

积分：?(1/n)dn=?(-μg/kT)dh

则有：n=n?e^(-μgh/kT)...(37)

进而有【恒温气压公式】

p=nkT=n?kTe^-μgh/kT...(38)

或：p=p?e^-μgh/kT...(39)

其中，n?与p?对应h?=0

可见：数密度(n)随高(h)减少,质密度(ρ)随粒质量(μ)极速递减,密度随温度(T)缓慢递减。

例3：实验测得常温下离海平面不太高处，每升高10米大气压降低133.3Pa，试用恒温气压公式验证：

设p?=1.013atm,T=273K，空气摩尔质量M≈32×20%+28×80%=29g/mol。

根据：p=p?e^-μgh/kT=p?e^-μgN?/RT

微分：dp=p?(e^-μgh/kT)Mgdh/RT

整理：dp/p=-Mgdh/RT...(40)

则有：

△h=-(RT/Mg)(△p/p)...(41)

=(8.31×273÷(29×10?3×10))(-133.3/p?)

=10.3米

6.3 玻尔兹曼【数密度分布律】

据前，恒温下

数密度：n=n?e^(-μgh/kT).

令势能：εp=μgh，

数密度分布律为：n=n?e^-εp/kT...(42)

这适用于【保守力场】恒温下,空间某小区间x~x+dx, y~y+dy, z~z+dz中的分子数为

dN=ndV=n?e^-εp/kT dxdydz...(43)

其中，εp是位于(x,y,z)处的势能。

式(41)是粒子位置分布规律，即

玻尔兹曼分布律：在势场中的分子，总是优先占据较低势能状态。

例4：拉萨海拔3600m气温273K，忽略高度变化，当p?=1.013×10?Pa时，

求(1)拉萨的大气压强，(2)若某人在海平面上呼吸17次/分钟，若去拉萨呼吸多少次才能呼吸同质量的空气，空气摩尔质量M=29g/mol

解：由恒温气压公式，得

p=p?e^-μgh/kT=0.645×10?Pa

设每次呼吸容积V? 在拉萨呼吸x次，

则有：p(xV?)=p?(17V?)，x=26.7次

7 实际气体的性质

7.1 实际气体的定义

实际气体是【低温】或【高压】的气体。理想气体是【高温】或【低压】的气体。

7.2 实际气体的等温线

气态区?汽化区?汽液区?液化区

范德瓦尔斯等温线不够完善，不介绍。

7.3 麦克斯韦-玻尔兹曼分布律

热平衡气体在(x~x+dx, y~y+dy, z~z+dz)区间，气体分子的运动速度在(v?~v?+dv?, v?~v?+dv?, vz~vz+dvz)区间的分子数为：

dN(r,v)=Ce^-ε/kT dv?dv?dvz...(44)

ε=εk+εp是分子总能量，C与r,v无关。

7.4 范德瓦尔斯方程

(1) 涉及体积的修正参数【b】

p(V-b)=RT...(45)

例5：大气中取无限高圆柱体，其截面积A，分子数N，分子质量μ，求地面附近的分子数密度n?

解：根据玻尔兹曼分布律

dN=ndV=n?e^-εp/kT dxdydz

取z轴向上，地面z?=0，有

N=?n?e^-εp/kT Adz，

故：n?=Nμg/AkT...(46)

(2) 涉及分子力的修正参数

(p+pi)(V-b)=RT...(47)

分子内压强：pi=a/v2...(48)

其中，气体摩尔数：v=m/M

则：(p+v2a/v2)(V-vb)=vRT...(49)

7.5 气体分子的平均自由程

自由程(λ)，相当于【分子波长】，是分子连续两次碰撞之间的自由行程

λ=v/f=1/√2 πd2n...(50)，

此处的v是分子运动速度，f是频次

λ=kT/√2 πd2p...(51)

标准状况下，λ≈10~100nm...(52)

例6：估算氢气分子在标况(20℃1atm)下的平均碰撞频率f。

解：标况下（T=273.15+20℃，1atm）

分子运动速度：v=1.7km/s...(53)，

分子数密度：n=2.7×102?/m3...(54)

氢气分子直径：d=0.2nm...(55)

根据(48)碰撞频率：f=7.95×10?Hz

可见，常温常压的1个分子碰撞79.5亿次

7.6 气体分子的碰撞频率

碰撞频率(f)，是指分子间每秒碰撞次数，d是分子直径。

f=v/λ=√2 πd2n/v...(56)

例7：真空管线度或尺度为λ=0.02m，真空度p=1.33×10?3Pa，设空气分子有效直径d=0.3nm，求27℃分子数密度n、平均自由程λ、平均碰撞频率f

解：由气态方程，有

n=p/kT=3.21×101?/m3

λ=1/√2 πd2n=7.8m

分子A在1秒碰撞的分子数：N=nπd2u

相当于分子碰撞频次：f=nπd2u...(57)

分子都在运动：u=√2 v...(58)

f=√2 nπd2v√(8RT/πM)...(59)

这种情况下，分子间很少碰撞，而是撞壁，平均自由程是容器的线度：

λ=0.02m...(60)

碰撞速度：

v=√(8RT/πμ)=469m/s...(61)

7.7 不是分子间碰撞，而是电子场效应

本节作为创新理论，详见第1.4节。

8 热二定律，熵的意义

8.1 非平衡态的输运过程

定义：无外干扰，向热平衡的过渡或迁移，叫输运过程。有三种：能量迁移(热传导)、质量迁移、动量迁移。

8.2 浓度扩散现象

实验表明，在△t时间，通过△A面传播的质量为：

△m/△t=-D△Adρ/dv...(62)

D=?vλ...(63)，叫扩散系数，

dρ/dv...(64)，叫密度梯度，

其-，指质量迁移与密度梯度的方向相反。

8.3 内摩擦的迟滞现象

（略）

8.4 等概率的分布现象

(1) 三个分子(abc)的位置分配方式

●a ●b ●c

左半边：abc ab bc ac a b c 0

右半边：0 c a b bc ac ab abc

微观态数：Ω=2^N=23

微观概率：P=2^-N=1/23

宏观态数：N+1=4

微观态：微观上可区别的可能的分配方式

宏观态：宏观上可区别的分配方式

等概率：封闭系，各分子出现概率一样。

(2) 4个分子(abcd)的位置分配方式

左：abcd abc bcd cda dab ab bc cd

右：0 d a b c cd ad ab

da ac bd a b c d 0

bc db ac bcd cda dab.abc

微观态个数：Ω=2^N=2?，

微观态概率：P=1/Ω=1/2?，

宏观态个数：Ω*=N+1=5

N个分子的微观状态数：Ω=2^N...(65)，

对应的宏观状态数：Ω*=N+1...(66)

(3) 20个分子(.....)的位置分布方式

左 右 状态数(Ω) 左 右 状态数(Ω)

20 0 1 0 20 1

18 2 190 2 18 190

15 5 15504 5 15 15504

11 9 167960 9 11 167960

10 10 184756 10 10 184756

结论：

(1) 系统宏观态出现的概率，与系统微观态的个数成正比。换言之，微观态的个数越多，宏观态的概率越大。

(2) N分子全聚一侧概率：P=2^-N...(67)

(3) 平衡宏观态概率与微观状态数最大。

▲左右两侧均匀分布的Ω最多

8.5 热二定律的统计意义

孤立系统的实际过程，都是从微观状态数较小趋向较大直至最大的动态热平衡过程。

从状态(1)变化到状态(2)，熵增量为：

S?-S?=klnΩ?/Ω?≥0...(68)，

≥中的“=”表示热平衡或可逆过程。

孤立系统的熵不能减少，称【熵增原理】。

对于非孤立系统，熵可能减少。例如，冷却过程的结晶现象，分子从无序走向有序。

8.6 熵的宏观表述

在无限小的可逆过程中，熵的元增量等于热温比，即：dS=dQ/T...(69)，

两边积分：△S=?dQ/T=△Q/T...(70)

8.7 分析几个不可逆过程

(1) 气体的自由膨胀，不可能自动收缩。

(2) 热传导，只能从高能位传给低能位。

(3) 功转热，只能是有序走向无序运动。

8.8 提出熵的必要性

有必要弄清，状态(1)自动变成状态(2)的依据？理由：微观状态数总是从少到多。

例8：用熵增原理证明理想气体的自由膨胀是不可逆过程。

证：设膨胀前的状态参量为(V?,p?,T,S?)，膨胀后的为(V?,p?,T,S?)，设有可逆等温膨胀过程，此过程吸热，dQ>0，dS=dQ/T>0。

另证：

△S=??2dS=?pdV/T=vR?dV/V=vRlnV?/V?>0

8.9 玻尔兹曼熵公式

熵是微观粒子状态数的对数函数

S(Ω)=klnΩ...(71)

微观粒子状态数是各分子的简并度(gj)之和

Ω=Σgj=2^N...(72)

熵是系统微观状态数(Ω)的函数，是分子热运动无序程度或均分度的指标，反映粒子量子化的【简并度】(粒子分布的分配方案数gj)。

例9：求理想气体的熵函数。

解：设系统的初始状态为(p?,V?,T?,S?)，末状态参量为(p,V,T,S)，选一可逆过程，则始末两个状态的熵增量：

S-S?=?dQ/T

=?(vCv/T dT+p/T dV)

=?vCv/T dT+?vR/V dV

移项，积分，有

S=S?+vCvlnT/T?+vRlnV/V?...(73)

9 微观状态数与熵定理

统计力学，与热力学的对象，都是含大量微观粒子的宏观系统，但适用范围不同。

统计力学，既用于系统的【平衡性】，也适用于系统的【传递性】。

从粒子运动出发，把宏观参量看作微观统计平均值，把【微观状态数】与【熵】联系起来，揭示熵函数的微观本质。

9.1 理论进阶：系统的宏观态与微观态

系统宏观态的热力学描述：对于均相纯物系，若不考虑外力，特定分子数·能量·体积对应特定宏观态，即：

NEV?pVT...(74)

若不考虑分子间的作用势能，独立子系统的能量为：

E=ΣEj=ΣNjεj...(75)

εj是分子在j能级(或T时)的能量； Nj是j能级的分子数；Σ是对所有能级Ej求和。

分子能量可量子化，每分子占据所有能级，要使ΣNjεj=E常， N分子在能级有多种【分布方式】，每种分布有多种【分配方法】。

粒子运动态由量子态描述。特定的【量子数】对应【量子态】对应【运动态】。

确定分子态，就要指定它的平动/转动/振动即亚原子运动的所有量子态。要确定系统微观态，就要指定每个【分子量子态】。

若分子量子态发生改变，系统微观态也随变。分子能级可由多个量子态构成，使得每种分布有多种分配方法（也是量子态）。

若分子数为102?，则满足NEV分配方法多如天 数。确定了宏观态，微观态仍千变万化。宏观态是在辗转各种微观态的经历。

9.2【可辨子】的微观状态数

子系统即(粒)子，可辨即可确定。定位在可识别位置时，叫【可辨子】或【定域子】。

如，原子晶体是被定位在可识别晶格上。气体吸附在固体表面，分子定位在吸附中心。

粒子被定位在一个很小区域，称【定域子系统】，此时的粒子没有【三维平动】。

对于指定NEV的宏观子系统，有多少个微观状态数Ω呢？这好比喻【掷球游戏】：

把5个紧挨小盒ZABCD比为5个分子能级εj，能值分别为0123四个能量单位。

弱B盒分2个小格，能级简并度为2，由2个量子态构成。其它小盒代表的能级是非简并的。

若3个异色小球喻为3个可辨分子，投入5个小盒，规定投掷结果是总能量必须等于4个能量单位，即指定宏观态N=3, E=4。体积V，取决于小盒能量间隔，因为【定域子】没有平动有振动，譬如原子晶体。

单维谐振子能级间隔，由因子ε=hν决定。指定N，若改变体积V，则改变原子间距或能级间隔与谐振频率。

定域子的能级间距，取决于系统体积。指定小盒能量∝系统体积。投掷结果如下图：

图中游戏共有4种可能的分布，

第1种：Z(0) A(2) B(1) C(0) D(0)

第2种：Z(1) A(1) B(0) C(1) D(0)

第3种：Z(1) A(0) B(2) C(0) D(0)

第4种：Z(2) A(0) B(0) C(0) D(1)

它们都满足N=3,E=4,V指定宏观条件。4种分布各有不同个数分配方法，每种分配方法，相当于系统的一个微观状态。

在同一小格中两个小球间位置互换不算新分配，这相当于相同量子态两个分子间对调，不会影响系统微观态。

定域子的状态数：

ω?(定)=N!∏jgj^N...(76)

●第1种分布： Z(0) A(2) B(1) C(0) D(0)

ω?=(3!/0!2!1!0!0!)×1?×12×21×1?×11=6

●第2种分布： Z(1) A(1) B(0) C(1) D(0)

ω?=(3!/1!1!0!1!8!)×11×11×2?×11×1?=6

●第3种分布：Z(1) A(0) B(2) C(0) D(0)

ω?=(3!/1!0!2!0!0!)×11×1?×22×1?×1?=12

●第4种分布：Z(2) A(0) B(0) C(0) D(1)

ω?=(3!/2!0!0!0!1!)×12×1?×2?×1?×11=3

4种分布所有微观状态数分别为6, 6,12和3，可排列和组合计算。

定域子的状态数：

Ω(定)=Σω?=N!Σ∏jgj^N...(77)

=6+6+12+3=27

9.3【不可辨子】的微观状态数

只要不被局限在可识别位置，就叫【不可辨子】或【离域子】，如气/液体分子。对于指定NEV的离域子中的任一分布：

离域子能级：ε?,ε?,ε?...εj...

能级简并度：g?,g?,g?...gj..(也叫量子态)

能级分布数：N?,N?,N?...Nj...

j 能级上Nj个离域子在gj个量子态中的分配方法数为：即

离域子的状态数

ω?(离)=(N!/N?!N?!..Nj..)(g?^N?)(g?^N?)()..

ω?(离)=N!∏jgj^N/Nj!...(78)

Nj个离域子在gj个量子态中分配，可比喻为 Nj个不可辨球在紧挨的gj个小盒中分配。

其分配方法数相当于将Nj个小球和gj?1 个小盒间的隔板一起全排列，然后除去Nj个不可辨小球间的排列数Nj!和gj?1个隔板间的排列数(gj ?1)!，故上述分布所拥有的微观状态数，即：

Ω(离)=Σω?(离)=N!Σ∏jgj/Nj!...(79)

温度不太低时，各能级【子数】比简并度少得多，即Nj<<gj，离域子的微观状态数为：

ω?(离)=(Nj+gj-1)/Nj!(gj-1)!...(80)

比较(76)与(80)，定域子状态数比离域子大N!倍。显然这归因于子的可辨性。

当N个子可辨，其全排列N!每个分配方法都是新微观态。

当N个子不可辨， N!个分配方法就不算新微观态，故两系统微观态数相差N!倍。

但这是有条件的，只有当温度不太低，离域子系统密度不太高、子质量不太小才成立，平动能级间隔才比较小，因为

ω?(离)=∏j (Nj+gj-1)/Nj!(gj-1)!...(81)

远少于该能级的量子态数，即 Nj<<gj ，可认为每个离域子占据一个不同量子态， N个离域子间的互换不包含属于同一量子态的离域子间的互换，而后者并不构成新微观态。

因此，仅当满足上述条件时，定域子系统的微观状态数才是离域子系统的N!倍。

9.4 Boltzmann熵定理

系统Ω与子ω? 叫【热力学概率】是≥1的正整数，而【数学概率】是归一化的分数。

不管定域子还是离域子，当NEV指定，系统就有确定的Ω。就是说，Ω是NEV的函数。

Ω=Ω(N,E,V)...(82)

即指定NEV的系统，宏观态是确定的，其状态函数熵也确定，由热力学基本方程

dE=TdS?pdV+ΣμidNi ....(83)，有

(Nj+gj-1)/Nj!(gj-1)!

=(Nj+gipj-1)(Nj+gj-2)...(gj+1)(gj)/Nj!

=gj^N/Nj!...(84)

将(84)代入(81)有：

ω?(离)=∏j (Nj+gj-1)/Nj!(gj-1)!

则：ω?=∏j gj^N/Nj!...(85)

可见，熵也是NEV的函数

dS=(dE+pdV-ΣμjdVj)/T...(86)

若系统只有一组分：

dS=(dE+pdV-μdV)...(87)

即：S=S(N,E,V)... (88)

故，熵与热力学概率间存在函数关系：

即：S=f(Ω)...(89)

若系统分两部分，熵是系统广延性质或总量指标，其值应是两部分熵值之和：

S=S?+S?... (90)

热力学概率也服从概率论：

两独立事件的【总概率】≡【分概率积】

Ω=Ω??Ω?...(91)，

f(Ω)=f(Ω??Ω?)=f(Ω?)+f(Ω?)... (92)

分别对Ω?和Ω?求偏导数

f'(Ω?)=Ω?f'(Ω??Ω?)...(93)

f'(Ω?)=Ω?f'(Ω??Ω?)...(94)

两式相除，则得

f'(Ω?)/f'(Ω?)=Ω?/Ω?...(95)

Ω?/Ω?是终态与初态的热力学概率之比。一个气体分子热力学概率与它所占容器体积成正比，气体终态与初态热力学概率之比为：

Ω?f'(Ω?)=Ω?f'(Ω?)=C...(96)

C是一个普适常数，把式(93)下标抽象化，可写成通式：

Ωf'(Ω)=C...(97)，或

f'(Ω)=C/Ω...(98)，两边对Ω微分

f'(Ω)dΩ=CΩ?1dΩ...(99)，两边积分：

S=f(Ω)=ClnΩ+S?...(100)

玻尔兹曼与普朗克都认为，式(100)中的积分常数S?=0。那末， C等于什么呢？

既然C是普适常数，就可通过如下特例来确定：已知物质量为n的理想气体恒温，

可逆膨胀熵变：

△S=nRlnV?/V?...(101)

由式(24)可得：

△S=ClnΩ?/Ω?...(102)

或：△S=C△lnΩ...(103)

普适常数C，等于摩尔气体常数R与Avogadro 常数之比，

C=R/Na=k，为Boltzmann常数。

k=1.380658×10?23J/K 。

式(97)可最终表为：

S=klnΩ...(104)

此式即Boltzmann熵定理，将宏观状态熵与微观状态数Ω联系，给熵以明确物理意义。

注意到：S=Q/T，klnΩ=Q/T，Ω=e^Q/kT

宏观态是各种微观态的遍历过程。微态数愈多，经历就愈乱，熵也是系统混乱度。

10 用【场效应理论】解释微观状态数

前述1.4节已经介绍了电子激发电磁波的场效应理论，

现在假定，理想气体分子的【运动速度】为v=1.7km/s，与此同时，分子边缘的核外电子的【伴随速度】也是分子的运动速度。

即：v(e)=v(μ)≈1.7km/s...(105)

则：?μv2=ξ(μ/m?)hc/λ...(106)

或：λ=ξ·2hc/m?v2...(107)

此式为气体分子的电子运动，挤压真空场所激发的【场效应波长】或电磁辐射波长。

气体粒子的简并度gj(μ)，其实是气体粒子所含价电子的简并度gj(e)，即：

gj(μ)=gj(e)...(108)

由于气体分子的电子总要受到核电荷的库仑力的约束，故电子可以看成定域子。

参考第1.4节所述，我们不必考虑分子的平动动能(εt)、转动动能(εr)与自旋势能(εs)，只需考虑电子震荡激发的场效应。

问题是：如何建立【热力熵】与【状态数】与【场效应】之间的动力学关系？

热平衡时，S=Q/T=klnΩ

而，Q=1.5kT=ξ(μ/m?)hc/λ...(109)

则，S=ξ(μ/m?)hc/λT...(110)

及：klnΩ=ξ(μ/m?)hc/λT...(111)

式中，ξ是粒子所含电子激发场效应的无量纲系数，简称基于实验的【激发系数】。μ是气体分子质量，m?是电子质量，Ω是气体的微观粒子的状态数。

例10，假设电焊释放光电子温度7000K，同时激发紫外波长200nm，求：(1)该等离子体场效应的激发系数ξ，(2)该等离子气体的热力熵S，(3)光电子辐射能，(4)光电子的状态数。

解：(1)将T=7000K，λ=2×10??m，代入场效应方程(109)：1.5kT=ξhc/λ，有：

ξ=1.5kTλ/hc...(112)

=1.5×1.38×10?23×7000×2×10??

÷(6.63×10?3?×3×10?)

即：ξ=14.6

(2) 根据场效应方程(110)，有

S=ξ(μ/m?)hc/λT

=14.6(m?/m?)(6.63×10?3?×3×10?)

÷(7000×2×10??)

即：S=8.3×10?21[J/K]

(3) 根据玻尔兹曼熵定律S=klnΩ，有：

lnΩ=S/k

=8.3×10?21÷(1.38×10?23)=600

即：e^6.4=600，

光电子的状态数为：Ω=6.4

结语

热力学的气态方程，例如p=nkT，是基于实验的热力学方程，没毛病。

以气体分子之间碰撞的统计分析方法，有一定的局限性。统计方法论，没毛病。

问题是：分子之间的碰撞假设，既不符合事实，也与泡利不相容原理不协同。

第1.4节关于温度的场效应定义，第10章的场效应方程，可以简明扼要的解决大粒子与亚原子的若干具体问题。

(完)