技术解析 | 废水中磷酸盐去除工艺研究

1、材料与方法

1.1锆改性膨润土制备

为制备不同锆负载量的锆改性膨润土，本研究采用不同投加剂量的八水氧氯化锆对膨润土进行改性。考虑到八水氧氯化锆和膨润土的价格，本研究制备锆改性膨润土时考察的八水氧氯化锆和膨润土质量比范围为0.1~0.5。具体制备过程为：分别取4个500mL锥形瓶，向每个锥形瓶中各加入10g膨润土，再分别向每个锥形瓶中加入1、2、3、5g八水氧氯化锆，然后向每个锥形瓶中各加入100mL去离子水，接着将所有的锥形瓶置于恒温水浴振荡器中反应30min(转速为150r·min-1，温度为25℃)；然后再将锥形瓶从恒温水浴振荡器中取出再置于磁力搅拌器中，采用1mol·L-1的NaOH溶液将每个锥形瓶中的混合液pH值调至10；紧接着将每个锥形瓶置于25℃恒温水浴振荡器中以150r·min-1的速度继续反应24h，再离心清洗各锥形瓶中的固体材料，直至上层清液的pH值约为7；最后将所得固体材料置于烘箱中105℃条件下烘干，破碎后即可得到不同锆负载量的锆改性膨润土。将八水氧氯化锆/膨润土质量比为0.1、0.2、0.3和0.5时所制备的锆改性膨润土分别记为ZrMB-1、ZrMB-2、ZrMB-3和ZrMB-4。

1.2锆改性膨润土表征

日本岛津公司生产的型号为XRF-1800的X射线荧光光谱(XRF)仪被用来测定分析不同锆负载量锆改性膨润土的化学成分组成。pH值漂移法被用来测定分析不同锆负载量锆改性膨润土的零电荷点(pHPZC)。测定pHPZC具体的实验步骤为：首先配制0.1mol·L-1NaNO3溶液，采用0.1mol·L-1NaOH和HCl溶液将它们的pH值分别调节至4、5、6、7、8、9和10；然后分别向一系列塑料瓶中加入25mL不同初始pH值(pHi)的NaNO3溶液，再向每个塑料瓶中加入25mg锆改性膨润土；将所有塑料瓶置于25℃的恒温水浴振荡器中进行振荡反应24h；反应结束后测定NaNO3溶液的最终pH值(pHf)；以pHi为横坐标，以pHi-pHf为纵坐标画出曲线，取当pHi-pHf=0时的pHi作为锆改性膨润土的pHPZC。

1.3吸附实验

采用批量吸附实验考察了锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附动力学和等温线，考察了溶液pH值、离子强度、共存阳离子和阴离子等对锆改性膨润土吸附水中磷酸盐的影响。吸附实验的步骤均为：首先配制一定质量浓度的磷酸盐溶液(以P计)，再采用0.1mol·L-1NaOH和HCl溶液将磷酸盐溶液的pH值调节至一定的数值；然后再将25mL磷酸盐溶液和25mg锆改性膨润土一并置于锥形瓶中，再将所有锥形瓶置于25℃恒温水浴振荡器中以150r·min-1进行振荡；反应一段时间后取出锥形瓶，离心分离，采用钼锑抗分光光度法测定上清液中残留的磷酸盐浓度；然后再根据公式(1)计算得到锆改性膨润土对水中磷酸盐的单位吸附量。

式中，qe为锆改性膨润土对水中磷酸盐的单位吸附量(以P计，mg·g-1)；c0和ce分别是溶液中初始时刻和平衡时刻的磷质量浓度(mg·L-1)；V为溶液的体积(L)；m为投加的锆改性膨润土质量(g)。

对于吸附动力学实验，磷初始质量浓度均为20mg·L-1；溶液pH值均为7，反应时间为15~1440min。对于吸附等温线实验，磷初始质量浓度为2~40mg·L-1，溶液pH值均为7，反应时间均为24h。对于溶液pH值影响实验，磷初始质量浓度均为20mg·L-1，溶液pH值分别为3、4、5、6、7、8、9、10和11，反应时间均为24h。对于离子强度的影响实验，磷初始质量浓度均为20mg·L-1，溶液pH值均为7，共存的NaCl浓度分别为0、100和200mmol·L-1，反应时间均为24h。对于共存阴阳离子影响实验，磷初始质量浓度均为20mg·L-1，溶液pH值均为7，共存的电解质浓度(NaCl、KCl、CaCl2、NaHCO3或Na2SO4)浓度分别为0和1mmol·L-1，反应时间均为24h。

2、结果与讨论

2.1锆改性膨润土表征

X射线衍射(XRD)分析表明，原始膨润土的主要矿物相为蒙脱石、钠长石和石英。表1为采用XRF测定的原始膨润土和不同锆负载量改性膨润土的化学元素组成(质量分数)。从中可见，原始膨润土所含的主要元素为Si、Al、Fe、Ca、Na和K，其中Si和Al的质量分数最大；采用锆对膨润土进行改性后，固体材料所含的Zr急剧增加，并且改性所用锆盐的投加量越多，锆改性膨润土所含锆的量越多。这说明本研究已经成功制备得到了锆改性膨润土。ZrMB-1、ZrMB-2、ZrMB-3和ZrMB-4这4种锆改性膨润土所含ZrO2的质量分数分别为3.61%、8.09%、13.15%和19.63%。各种锆改性膨润土所含的Na质量分数明显低于原始膨润土，并且这种差距远远大于ZrO2的稀释作用，这证实了部分锆会与膨润土所含的Na发生阳离子交换作用。

表1原始膨润土和不同锆负载量锆改性膨润土的化学元素组成/%

图1为不同锆负载量的锆改性膨润土的pHi-pHf与pHi之间的关系。从中可见，ZrMB-1、ZrMB-2、ZrMB-3和ZrMB-4这4种锆改性膨润土的pHPZC值分别为7.14、7.33、7.34和7.34。当溶液初始pH值等于pHPZC时，锆改性膨润土表面既不消耗溶液中的H+，也不消耗溶液中的OH-，此时锆改性膨润土表面的净电荷值为零。从图1还可见，当溶液初始pH值低于pHPZC时，锆改性膨润土表面的羟基基团会通过质子化反应(M为金属元素，下同)：

图1不同锆负载量的锆改性膨润土的pHi-pHf与pHi之间的关系

消耗溶液中H+，从而导致溶液最终pH值的增加，此时锆改性膨润土表面所带的净电荷为正值；当溶液初始pH值高于pHPZC时，锆改性膨润土表面的羟基基团会通过去质子化反应：

消耗溶液中OH-，从而导致溶液最终pH值的下降，此时锆改性膨润土表面所带的净电荷为负值。

2.2吸附动力学

图2不同锆负载量的锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附动力学曲线

式中，qt和qe分别为t时刻和平衡时刻吸附剂对水中吸附质的单位吸附量(mg·g-1)；t为反应时间(min)；k2为准二级动力学模型速率常数[g·(mg·min)-1]；t1/2(min)为半吸附时间，即单位吸附量达到平衡时刻单位吸附量一半时所需要的时间，t1/2越小，说明吸附速率越快。采用准二级动力学模型对图2实验数据进行线性拟合，根据拟合曲线的斜率和截距计算得到qe和k2值，结果见表2。进一步根据计算得到的qe和k2值计算得到不同t时刻的qt值，并以t为横坐标，以计算得到的qt为纵坐标绘制曲线，结果亦见图2。由表2和图2可见，不同锆负载量的锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附动力学可以较好地采用准二级动力学模型进行描述。这意味着锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附反应属于化学吸附，即锆改性膨润土表面和水中磷酸盐之间涉及共享或者交换电子进而形成了价力。计算得到的ZrMB-1、ZrMB-2、ZrMB-3和ZrMB-4的t1/2分别为4.47、12.4、7.92和11.7min，这说明不同锆负载量的锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附速率是很快的。从动力学的角度看，锆改性膨润土适合作为吸附剂吸附水中的磷酸盐。

表2动力学模型对锆改性膨润土吸附水中磷酸盐动力学过程的拟合结果

式中，qt为t时刻吸附剂对水中吸附质的单位吸附量(mg·g-1)；kid为颗粒内扩散速率常数(mg·g-1·min-0.5)；Ci为截距，它与边界层厚度直接相关，Ci值越大，边界层效应越大。如果qt对t0.5曲线是直线，那么颗粒内扩散是吸附速率的控制步骤；如果这条直线通过原点，那么颗粒内扩散是吸附速率的唯一控制步骤。颗粒内扩散模型对图2实验数据的拟合曲线见图3。从中可见，锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附动力学过程可以分为3个阶段。第1个阶段为外表面的快速吸附阶段，这是因为吸附开始阶段吸附剂的外表面存在大量的空闲的活性吸附位。第2阶段为缓慢吸附阶段，进入此阶段后吸附速率开始受到颗粒内扩散的影响。第3阶段为吸附平衡阶段。这是因为经过缓慢吸附阶段后溶液中残留的吸附质浓度已经较低，或者吸附剂表面的空闲活性位点已经很少，吸附反应不再进行。颗粒内扩散模型对缓慢吸附阶段的拟合参数见表2。对于缓慢吸附阶段而言，计算得到的Ci值不是0(见表2)。这说明颗粒内扩散不是缓慢吸附阶段唯一的速率控制步骤，并推测颗粒内扩散和膜扩散共同控制了缓慢吸附阶段的吸附速率。

图3颗粒内扩撒模型拟合曲线

为确定吸附速率的控制步骤，进一步采用Boyd动力学模型对图2实验数据进行拟合。Boyd动力学模型的数学表达式为：

式中，qt和qe分别为t时刻和平衡时刻吸附剂对水中吸附质的单位吸附量(mg·g-1)；t为反应时间(min)；B为模型参数。如果Bt对t曲线是直线并且截距为0，则吸附受颗粒内扩散机制所控制。如果Bt对t曲线不是直线或者曲线虽然是直线可是截距不是零(公式为Bt=Kt+C，K和C均为模型参数)，则吸附受膜扩散和颗粒内扩散所共同控制。Boyd动力学模型对图2实验数据的拟合结果见表2。从中可见，虽然直线对实验数据的拟合相关系数较高，可是直线的截距并不等于0。这说明缓慢吸附阶段的速率并不受唯一的颗粒内扩散所控制，颗粒内扩散结合膜扩散共同控制了缓慢吸附阶段的速率。

2.3吸附等温线

不同锆负载量的锆改性膨润土对水中磷酸盐吸附等温线的实验数据见图4。从中可见，不同锆负载量的锆改性膨润土对水中磷酸盐的单位吸附量随着溶液中磷酸盐平衡浓度的增加而增加，直至达到吸附饱和。由图4还可见，相同的初始磷酸盐浓度条件下，锆改性膨润土对水中磷酸盐的单位吸附量随着锆负载量的增加而增加，这说明锆负载量越大锆改性膨润土的吸磷能力越强。为了调查锆改性膨润土和磷酸盐之间的吸附机制，采用Langmuir、Freundlich、Sips和Dubinin-Radushkevich(D-R)这4种等温吸附模型对图4实验数据进行拟合。Langmuir等温吸附模型假定吸附质被吸附到吸附位有限且分布均匀的吸附剂表面上，形成了一层单分子层，并且一旦吸附剂表面上的吸附位被吸附质所占据将不再继续吸附。Freundlich等温吸附模型是一个半经验的模型，比较适合用于描述水中较低浓度的吸附质被吸附到不均匀吸附剂表面上的行为。线性化Langmuir和Freundlich等温吸附模型的数学表达式分别见公式(6)和(7)。

图4不同锆负载量的锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附等温线

Langmuir、Freundlich和Sips等温吸附模型不能识别吸附的类型，即物理吸附或化学吸附，而D-R等温吸附模型则可以用来识别吸附反应的类型。线性化D-R等温吸附模型的数学表达式为：

式中，qe和qD分别为吸附剂对水中吸附质的平衡单位吸附量和最大单位吸附量(mg·g-1)；ce为水中吸附质的平衡质量浓度(mol·L-1)；R为理想气体常数[8.314J·(mol·K)-1]；T为反应温度(K)；KD为D-R等温吸附模型常数(mol2·kJ-2)。KD被进一步用来计算平均吸附自由能(E，kJ·mol-1)，它的计算公式为：

通常情况下，物理吸附的E值小于8kJ·mol-1，而化学吸附的E值则大于8kJ·mol-1[39]。公式(9)对图4实验数据的拟合曲线见图5，根据图5计算得到的D-R等温吸附模型参数见表3。由图5和表3可见，D-R等温吸附模型可以用于拟合锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附平衡实验数据。由表3可见，计算得到的E值均大于8kJ·mol-1，这说明不同锆负载量的锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附均属于化学吸附。这与根据吸附动力学研究所得到的结论是一致的。

图5D-R等温吸附模型拟合曲线

表3等温吸附模型对锆改性膨润土吸附水中磷酸盐吸附等温线的拟合结果

2.4离子强度对吸附的影响

为调查吸附机制，本研究考察了离子强度对不同锆负载量的锆改性膨润土吸附水中磷酸盐的影响，实验结果见图6。从中可见，高离子强度略微促进了ZrMB-1对水中磷酸盐的吸附，而高离子强度则明显促进了ZrMB-2、ZrMB-3和ZrMB-4对水中磷酸盐的吸附。这说明离子强度对锆改性膨润土吸附水中磷酸盐的影响是促进作用而不是抑制作用。这亦说明水中共存的Cl-不会与磷酸盐竞争锆改性膨润土表面的活性吸附位。原始膨润土对水中磷酸盐吸附能力较差。因此，锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附主要依靠锆改性膨润土中水合氧化锆对水中磷酸盐的吸附。水合金属氧化物吸附水中磷酸盐的机制主要包括2种：①通过静电吸引作用形成外层磷酸盐配合物；②通过配位体交换作用形成内层磷酸盐配合物。ZrMB-1、ZrMB-2、ZrMB-3和ZrMB-4的pHPZC值分别为7.14、7.33、7.34和7.34。因此，当溶液pH值为7时锆改性膨润土表面带正电荷，此时水中带负电荷的磷酸盐可能可以通过静电吸引作用被锆改性膨润土所吸附。吸附剂吸附水中磷酸盐对离子强度的依赖性，可以用来识别吸附机制。如果磷酸盐通过静电吸引作用以外层配合物形式被吸附到吸附剂表面上，则离子强度对吸附剂吸附水中磷酸盐产生抑制作用；如果磷酸盐通过配位体交换作用以内层配合物形式被吸附到吸附剂表面上，则离子强度对吸附剂吸附水中磷酸盐无影响或者产生促进作用。图6实验结果说明了磷酸盐主要是通过配位体交换作用被吸附到锆改性膨润土表面上形成了内层配合物，而通过静电吸引作用形成外层配合物不是锆改性膨润土吸附水中磷酸盐的机制。这个结论与根据吸附动力学和吸附等温线研究所获得结论是一致的。这个结论亦与 献关于水合氧化锆吸磷机制的结论是一致的。由图6还可见，高离子强度条件下4种锆改性膨润土对水中磷酸盐单位吸附量的排序为：ZrMZ-1<zrmb-2<zrmb-3<zrmb-4。这说明高离子强度条件下锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附能力仍然会随着锆负载量的增加而增加，p="而当锆负载量继续增加到19.63%时锆改性膨润土的吸磷能力则缓慢提高。这个规律与不存在离子强度条件下的规律是一致的。<=">

图6离子强度对锆改性膨润土吸附水中磷酸盐的影响

2.5溶液pH值对吸附的影响

图7为溶液pH值对不同锆负载量的锆改性膨润土吸附磷酸盐的影响。从中可见，当溶液pH值由3增加到4时，ZrMB-1、ZrMB-2、ZrMB-3和ZrMB-4这4种锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附能力急剧下降；当溶液pH值继续由4增加到6时，4种锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附能力基本保持不变；当溶液pH值继续由6增加到7时，除ZrMB-2对水中磷酸盐的吸附能力基本保持不变外，ZrMB-1、ZrMB-3和ZrMB-4的吸磷能力下降；当溶液pH值继续由7逐渐增加到11时，4种锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附能力逐渐下降。这说明强酸性条件比弱酸性和中性条件更加有利于锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附，而弱酸性和中性条件比碱性条件更加有利于对磷酸盐的吸附。

图7溶液pH值对锆改性膨润土吸附水中磷酸盐的影响

溶液pH值对锆改性膨润土吸磷能力的影响规律可以通过几个方面进行解释。首先，当溶液pH值为3~11时H2PO4-和HPO42-是水中磷酸盐的主要存在形式，当溶液pH值由3增加到7时，H2PO4-含量下降而HPO42-含量增加，而H2PO4-的吸附自由能小于HPO42-，从而导致酸性条件下锆改性膨润土的吸磷能力优于碱性条件下的吸磷能力。其次，当溶液pH值小于pHPZC(ZrMB-1：7.14；ZrMB-2：7.33；ZrMB-3：7.34；ZrMB-4：7.34)时，锆改性膨润土表面与锆结合的羟基主要以ZrOH2+和ZrOH存在，并且随着溶液pH值的增加ZrOH2+含量下降而ZrOH含量增加，ZrOH2+与ZrOH相比对水中磷酸盐的亲和力更强，从而导致强酸性条件下锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附能力强于弱酸性和中性条件。再次，当溶液pH值大于pHPZC时，锆改性膨润土表面带负电荷，水中带负电荷的磷酸盐和带负电荷的锆改性膨润土表面之间存在的静电斥力导致碱性条件下磷酸盐吸附能力较低，并且溶液pH值越高锆改性膨润土表面电荷越多，从而导致碱性条件下锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附能力随着pH值的增加而降低。最后，碱性条件下，溶液pH值越高，OH-数量越多，OH-与磷酸盐竞争吸附剂表面活性位点的能力越强，从而导致碱性条件下锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附能力随着pH值的增加而降低。由图7还可见，相同溶液pH值条件下锆改性膨润土对水中磷酸盐单位吸附量的排序为：ZrMB-4>ZrMB-3>ZrMB-2>ZrMB-1。这说明锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附能力随着锆负载量的增加而增加。

2.6共存阴阳离子对吸附的影响

图8为溶液共存不同类型电解质对锆改性膨润土吸附水中磷酸盐的影响。由图8(a)可见，溶液共存的NaCl和KCl略微促进了锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附，而CaCl2则极大地促进了锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附。因为Cl-对锆改性膨润土吸附水中磷酸盐无负面作用(见图6)，所以溶液共存的Na+、K+和Ca2+促进了锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附，并且Ca2+的促进作用远远大于Na+和K+，K+的促进作用则略微大于Na+。Na+和K+对锆改性膨润土吸附水中磷酸盐的略微促进，这主要归功于：Na+或K+可以被吸附到吸附剂表面的磷酸盐内层配合物上，可以降低已经被吸附到吸附剂表面上的磷酸盐和未被吸附的磷酸盐之间的静电排斥力，从而促进了磷酸盐的吸附。Ca2+对锆改性膨润土吸附水中磷酸盐的强烈促进作用，主要归功于：①Ca2+被吸附到吸附剂表面上的磷酸盐内层配合物上形成了三元配合物即Zr-P-Ca，降低了已经被吸附到吸附剂表面上的磷酸盐和未被吸附的磷酸盐之间的静电排斥力，从而促进了对磷酸盐的吸附；②磷酸盐和Ca2+共存的溶液中一部分磷酸盐形成了CaHPO40，而CaHPO40与H2PO4-和HPO42-相比更容易被吸附到水合金属氧化物表面，从而促进了对磷酸盐的吸附。

图8溶液共存不同类型电解质对锆改性膨润土吸附水中磷酸盐的影响

由图8(b)可见，溶液共存NaHCO3条件下ZrMB-1、ZrMB-2、ZrMB-3和ZrMB-4对水中磷酸盐的单位吸附量略低于没有存在电解质条件下的单位吸附量。因为Na+会略微促进锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附[见图8(a)]，所以溶液共存的HCO3-必定会对锆改性膨润土吸附水中磷酸盐起到一定程度的抑制作用。溶液共存Na2SO4条件下ZrMB-1、ZrMB-2和ZrMB-3对水中磷酸盐的单位吸附量略微低于没有存在电解质条件下的单位吸附量。考虑到Na+会略微促进锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附[见图8(a)]，溶液共存的SO42-必定会对锆改性膨润土吸附水中磷酸盐起到一定程度的抑制作用。溶液共存Na2SO4条件下ZrMB-4对水中磷酸盐的单位吸附量略微高于没有存在电解质条件下的单位吸附量，这主要是因为Na+的促进作用超过了SO42-的抑制作用的缘故。

由图8还可见，共存相同电解质(NaCl、KCl、CaCl2、NaHCO3或Na2SO4)条件下锆改性膨润土对水中磷酸盐单位吸附量的排序次为：ZrMB-4>ZrMB-3>ZrMB-2>ZrMB-1。这说明存在Na+、K+、Ca2+、HCO3-和SO42-条件下锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附能力均随着锆负载量的增加而增加，并且当ZrO2负载量由3.61%增加13.15%时锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附能力显著增加，而当锆负载量继续增加到19.63%时锆改性膨润土的吸磷能力则缓慢提高。具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术 档。

3、结论

(1)锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附动力学过程符合准二级动力学模型，整个过程可以分为快速吸附阶段、缓慢吸附阶段和平衡吸附阶段，其中缓慢吸附阶段的吸附速率受膜扩散和颗粒内扩散的控制。

(2)锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附平衡实验数据可以采用Langmuir、Freundlich、Sips和Dubinin-Radushkevich等温吸附模型进行描述。

(3)强酸性条件比弱酸性和中性条件更加有利于锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附，而弱酸性和中性条件比碱性条件更加有利于对磷酸盐的吸附。

(4)溶液共存的Na+、K+和Ca2+促进了锆改性膨润土对磷酸盐的吸附，并且Ca2+的促进作用远远大于Na+和K+，而溶液共存的HCO3-和SO42-一定程度上抑制了锆改性膨润土对磷酸盐的吸附。

(5)锆改性膨润土对水中磷酸盐的吸附能力随着锆负载量的增加而增加，并且当ZrO2负载量由3.61%增加到13.15%时锆改性膨润土的最大单层单位吸附量(以P计)显著地由3.83增加9.03mg·g-1，而继续增加ZrO2负载量至19.63%时锆改性膨润土的最大单层单位吸附量(以P计)则缓慢地提高到9。66mg·g-1。

(6)锆改性膨润土中单位质量ZrO2对水中磷酸盐的吸附量则随着锆负载量的增加而下降。当ZrO2负载量由3.61%逐渐增加到19.63%时，锆改性膨润土中单位质量ZrO2的磷酸盐最大吸附量(以P/ZrO2计)由106逐渐下降到49.2mg·g-1。