利用二维流体分子热力学模型计算气体混合物在固体界面的吸附等温线

利用二维流体分子热力学模型计算气体混合物在固体界面的吸附等温线

陈博亚 李明宴朱雨航彭昌军 刘洪来

摘 要结合流体混合规则，将之前建立的二维变阱宽方阱链流体分子热力学模型（SWCF-VR-2D）扩展至混合流体，并利用模型计算了甲烷/二氧化碳、甲烷/氮气和甲烷/乙烷等气体混合物在不同吸附剂上的吸附等温线。由于混合气体间的相互作用会使得混合气体的吸附不同于单一气体的吸附，通过调节气体与固体壁面间的相互作用参数 ε w 以描述这种变化。调节能量参数后模型能满意计算混合气体的吸附等温线，总的平均偏差为5.06%。

关键词二维流体；状态方程；热力学模型；气固吸附；吸附等温线

引言

吸附分离被认为是一种更具经济效益的气体分离与净化手段。页岩气中甲烷/乙烷和甲烷/二氧化碳的分离 [ 1-4 ] 、天然气和沼气中降低二氧化碳和氮气的占比等 [ 5-6 ] 都可采用气固吸附来实现。近些年来，一些吸附性强、选择性高的多孔固体材料已在气体捕集与分离中受到广泛关注 [ 7-10 ] 。在吸附分离中，吸附量的测定除采用实验外，也可采用纯经验模型和具有一定理论基础的热力学模型进行关联和预测，如扩展的朗缪尔模型(EL-A) [ 11] 、理想吸附溶液模型(IAST) [ 12] 、Wilson空穴溶液模型(W-VST) [ 13-15 ] 、二维流体状态方程(2D-EOS) [ 16] 和二维变阱宽微扰链统计缔合流体理论(SAFT-VR-2D) [ 17] 等。但目前的模型或是有特定的应用范围 [ 18] ，或是含有较多经验参数 [ 19] ，或是不能较好应用于气体混合物 [ 20] 。

1 分子热力学模型

1.1 二维变阱宽方阱链流体分子热力学模型

设二维混合流体由 K 种分子构成，分别为 N 1 、 N 2 ，…， N k ，分子由硬碟组成，链节数为 r ，硬碟直径为 σ i ，硬碟间具有方阱作用，方阱阱宽和阱深分别为 λ 2D, i 和ε 2D, i 。则混合流体的亥氏函数表达式可以写为

式中， A 为Helmholtz自由能，J； T 为温度，K； k 为Boltzmann常数，J/K。上角标“ideal”表示理想项，“mono”为硬碟单体项，“chain”为硬碟成链项。下角标“2D,mix”表示二维混合流体。

理想贡献项表达式与三维流体 [ 23] 类似

式中， x i 为二维流体中组分 i 的摩尔分数； ρ 2D, i 为组分 i 的分子密度； Λ i 为组分 i 的de Broglie热波长，m，计算式为

式中， h 为Planck常数，J·s； m i 为组分 i 的分子质量，kg。

单体贡献项采用式（4）计算

式中， a mono 为方阱单体亥氏函数，由硬碟单体排斥作用和硬碟间方阱作用两部分组成

式中， β =1/ kT ； 和 分别为方阱作用的一阶微扰项和二阶微扰项； a HD 为硬碟单体排斥作用； a HD 可通过方阱单体压缩因子表达式 得到 [ 24]

式中， B 3 为第三维里系数， 。 w 采用式（7）计算

ξ 为二维混合物流体的对比链节密度，计算式为

对于硬碟间方阱作用表达式，式(5)中右边第二项为 [ 20]

式中， x s, i 为组分 i 的链节分数，表达式为

式中， ，为链节数密度； 为混合流体的径向分布函数，形式为

其中

式中，下角标“ ij ”表示组分 i 和组分 j 相互作用，交叉参数采用下列混合规则

式(5)中右边第三项可用式（19）表示

式中， K HD 为混合流体的等温压缩系数，表达式为

成链贡献项由相邻硬碟成链和相间硬碟成链贡献两部分组成，表达式为

式中， 和 分别为组分 i 的相邻和相间硬碟链节对的空穴相关函数，具体表达式见 献 [ 22] 。

1.2 界面吸附量

当气体被吸附于固体壁面时，气体可视作单分子层吸附，但受到壁面的影响 [ 20] ，吸附层的亥氏函数应该改写为

式中， ε w ,i 和 λ w ,i 分别为壁面与组分 i 分子间方阱作用阱深和阱宽。

当混合气体在吸附剂表面达到吸附平衡时，组分 i 的吸附层化学势 μ ads, i 应与体相化学势 μ 3D, i 相等，即

化学势的值可通过热力学公式导出

式中， S * 为吸附剂比表面积，m 2 /g； N AV 为Avogadro常数，mol -1 。

2 结果和讨论

2.1 模型参数的确定

表1 模型参数Table 1 Model parameters

注：注：1 ?=0.1 nm

式中， N D 为数据个数； 和 分别为界面吸附量模型计算值和实验值，mmol·g -1 。

表2中给出了单一气体的模型关联结果以及所获得的模型参数。

表2 纯物质的模型计算结果Table 2 Calculated results of pure substance

2.2 气体混合物的吸附等温线

可调系数 f i 可通过关联混合气体吸附的实验数据得到：利用程序不断迭代得到吸附量的计算值，当计算值与实验值之间偏差最小时，取此时的 f i 值。相比于单一气体，当 f i 大于1时，组分 i 与壁面间作用力增强。当 f i 小于1时，组分 i 与壁面间作用力减弱。如吸附剂处于单一气体环境，则 f i 等于1。另外，组分对界面的影响毕竟有限， f i 一般在1附近取值。

图1给出了在323 K下，甲烷/氮气吸附于13X沸石时吸附等温线的实验值 [ 29] 和模型计算值。其中，实线为SWCF-VR-2D模型计算值，点为 献 [ 29] 实验值(后图中，线为计算值，点为 献实验值）。由图1可知，在整个压力范围内SWCF-VR-2D均能满意计算不同组成下的甲烷和氮气的吸附等温线，平均偏差分别为2.64%和2.63%。如直接利用SWCF-VR-2D预测(即 f 1 = f 2 =1)，平均偏差分别为7.06%和10.75%。表3给出了IAST [ 12] 、W-VST [ 13-15 ] 、Flory-Huggins空穴溶液模型(FH-VST) [ 36] 、PR 2D-EOS [ 16] 以及本模型的计算结果。由表3可知，引入可调系数 f i 后，SWCF-VR-2D模型能很好地应用于二元混合气体吸附等温线的计算中，且模型的计算效果均优于其他4种模型。

图1甲烷/氮气在13X沸石上吸附等温线的模型计算值与实验值Fig.1Calculated and experimental adsorption isotherm for CH4/N2on 13X zeolite

表3 不同模型对甲烷/氮气吸附等温线计算结果的比较Table 3 Comparison of calculated results by different models for CH 4 /N 2 adsorption isotherm

图2示意了甲烷/氮气在ZSM-5沸石上的吸附量随体相组成的变化关系，实验值是在303 K、0.101325 MPa条件下获得的，直接取自 献 [ 31] 。发现SWCF-VR-2D预测甲烷和氮气吸附量的平均偏差分别为8.91%和15.72%。但引入可调系数后，平均偏差分别降至1.33%和2.41%，且SWCF-VR-2D模型能满意再现体相组成对吸附量的影响。如采用IAST、FH-VST和扩展的朗缪尔模型(EL-B) [ 37] ，发现效果最好的FH-VST模型对甲烷和氮气的平均偏差也分别为1.66%和10.2%，这说明，SWCF-VR-2D的关联结果要优于上述模型。

图2甲烷/氮气在ZSM-5沸石上吸附量的计算值与实验值Fig.2Calculated and experimental adsorption amount for CH4/N2on ZSM-5 zeolite

图3展示了303 K、0.101325 MPa时，甲烷/二氧化碳在ZSM-5沸石上的吸附量随体相组成的变化 [ 31] 。关联结果的平均偏差对甲烷和二氧化碳分别为13.28%和14.52%，预测结果分别为13.15%和20.9%。对于这一系统，引入系数并未明显提高计算精度。实际上，其他模型应用于这一系统时也未获得较好的关联结果。研究证实，在IAST、FH-VST和扩展的朗缪尔模型(EL-B)中，关联偏差最小的是IAST，但计算的甲烷平均偏差超过16%，二氧化碳平均偏差则在30%左右 [ 37] 。总体而言，SWCF-VR-2D对甲烷/二氧化碳系统计算偏差较大，但仍能体现组成对吸附量的影响规律，且结果也稍优于 献中的模型结果。

图3甲烷/二氧化碳在ZSM-5沸石上吸附量的计算值与实验值Fig.3Calculated and experimental adsorption amount for CH4/CO2on ZSM-5 zeolite

图4甲烷/二氧化碳在烟煤基活性炭上吸附等温线的计算值与实验值Fig.4Calculated and experimental adsorption isotherm for CH4/CO2on bituminous-coal-based AC

图5示意了301.4 K时，甲烷/乙烷在BPL活性炭上吸附等温线的实验值 [ 34] 与计算值，其中甲烷和乙烷的计算平均偏差分别为4.53%和4.64%。如直接利用模型预测，平均偏差分别为62.88%和8.66%。这也再次说明，引入可调系数 f i 后，SWCF-VR-2D模型能满意关联烃类混合物的吸附等温线。此外，由图5还发现，计算偏差随着压力的增大而增大。主要是压力低时，吸附为单分子层吸附，这与二维流体模型建立的假设高度吻合 [ 22] ，因而计算偏差小。

图5甲烷/乙烷在BPL活性炭上吸附等温线的计算值与实验值Fig.5Calculated and experimental adsorption isotherm for CH4/C2H6on BPL AC

表4 混合气体SWCF-VR-2D的计算结果Table 4 Calculated results of gas mixture by SWCF-VR-2D

3 结 论

将SWCF-VR-2D模型扩展至混合流体，并通过引入可调系数以反映界面与气体分子间相互作用能量参数在混合气体中的变化。引入可调系数后，模型能很好地计算甲烷/二氧化碳、甲烷/氮气和甲烷/乙烷等混合气体在不同组成下的吸附等温线，能再现吸附量随组成的变化规律，总的平均偏差为5.06%。

Calculating adsorption isotherm of gas mixture at solid interface using molecular thermodynamic model of two-dimensional fluid

CHEN Boya LI MingyanZHU YuhangPENG Changjun LIU Honglai

Abstract: Coupled with mixing rule, the molecular thermodynamic model for two-dimensional square-well chain fluid with variable range (SWCF-VR-2D) was extended to mixture. The model was applied to calculate the adsorption isotherms for gas mixtures such as methane-carbon dioxide, methane-nitrogen and methane-ethane on different adsorbents. Because of the interaction between mixed gases, the adsorption of mixed gases is different from the pure gases. This change is described by adjusting the interaction parameter ε w between the gas and the solid surface. After adjusting the energy parameters, the model can satisfactorily calculate the adsorption isotherm of the mixed gas, and the total average deviation is 5.06%.

Keywords: two-dimensional fluid；equation of state；thermodynamic model；gas-solid adsorption；adsorption isotherm