混炼橡胶的性能与配合

招生课程表过后， 章更精彩：(6个工作日线下学习，具体开班时间待国内疫情稳定后群内通知），需要了解和 名 末有联系方式。

混炼橡胶又称胶料，其基本性能包括粘弹性能、自粘性能、硫化性能等。

一、粘弹性能（329页）

胶料在硫化前的加工行为，主要取决于其粘弹性能，它直接影响制品质量和生产效率。

在加工过程中，外力作用会引起胶料产生两种变形，即塑性变形和弹性变形。塑性变形为不可逆变形，去除外力后能保持已产生的变形。

弹性变形为可逆变形，去除外力后，能恢复原来形状。

胶料的粘弹性能为这两种性能的综合，它取决于两种变形特性所占比例的大小，通常用粘度、压出或压延收缩率和挺性（冷流性）等指标来表示。

胶料的粘弹性能时流变学研究的重要内容，也是胶料配方设计的主要技术参数之一。

（一）粘度、收缩率和挺性

1.粘度

粘度时胶料可塑性的主要指标。一般来说，粘度低，可塑性大，则胶料容易加工。每种工艺都有其最佳粘度范围，例如注压胶料的门尼粘度（100℃）宜为30~70。

胶料粘度的测量可用毛细管流变仪、转子粘度计、塑性仪、动态方法等。

胶料粘度随温度而变化，温度升高，粘度降低。低剪切速率，填充剂对胶料粘流活化能没有影响；高剪切速率下，增加填充剂用量会降低胶料粘流活化能。

2.收缩率

压出收缩率（或压出膨胀率）是表示胶料工艺性能的又一重要参数，它与胶料弹性有关。一般来说，收缩率大，表示胶料弹性大，则胶料工艺性能较差。在加工过程中，胶料收缩率指标与粘度同等重要。适当降低胶料弹性，不仅能减少压出物膨胀，而且能提高压出速度和改善压出物的外观质量。

胶料收缩率测量一般用毛细管流变仪、转柜式流变仪。

与粘度相似，胶料收缩率（膨胀率）也受剪切速率和温度等条件的影响。降低速率或升高温度，都会引起胶料收缩率下降。

3.挺性

胶料的挺性又称抗冷流性。它是胶料半成品从成型到硫化期间保持形状稳定性的关键指标。胶料挺性高，冷流小，则半成品形状稳定。

一般来说，胶料门尼粘度达60时，即可保持半成品稳定，但是有时粘度很高，仍会产生冷流现象。

（二）影响胶料粘弹性能的配合因素

胶料的粘弹性能首先取决于橡胶的分子特性和结构，同时与各种配合因素有关，如填充剂类型和用量、炭黑分散度，以及增塑剂类型与用量等。

1.炭黑和填充剂

（1）对胶料粘度的影响

炭黑粒径减小，结构度增大和用量增加，都会导致胶料粘度增大（图213）。

一般情况下，炭黑用量在50重量份以上时，其结构度对胶料粘度的影响较大。提高炭黑结构度和活性，能显著降低胶料粘度并提高压出速度。在高剪切速率下，炭黑类型对胶料粘度和流变指数的影响较小。提高炭黑的分散度（延长混炼时间），也能降低胶料粘度，改善工艺性能。

（2）对收缩率的影响

炭黑能有效的降低胶料的压出收缩率。炭黑用量增加，胶料收缩率减小，压出物尺寸稳定性增加；补强性小的炭黑则影响较小。炭黑结构度也是影响收缩率降低的重要因素。增加结构度，能加快胶料压出速度，降低压出收缩，并改善压出半成品的质量。

炭黑对丁二烯橡胶胶料的收缩率影响较小，加入炭黑基本不改变胶料的收缩率。

提高炭黑在胶料中的分散度，能降低胶料压出收缩率，并改善压出半成品的质量。

2.增塑剂（软化剂）

增塑剂（软化剂）对胶料的粘度影响较大。其作用与炭黑相反，它会显著降低胶料粘度，改善工艺性能。

为了降低粘度，异戊橡胶、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶、以及丁基橡胶，通常选用石油系增塑剂；丁腈橡胶、氯丁橡胶和其他非极性橡胶，常采用酯类增塑剂，特别是邻苯二甲酸酯和癸二酸酯等胶料还常采用氯化石蜡软化剂。

氟橡胶可使用石油类增塑剂和酯类增塑剂来降低胶料粘度。但是这些增塑剂在高温下易挥发。较理想的办法是使用低分子量氟橡胶、含氯氟烃液体、以及低聚丙烯酸酯，可使氟橡胶胶料粘度降低1/3~1/2。

低聚丙烯酸酯增塑剂，也可应用于异戊橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶，同时可在硫化过程中形成交联结构。液态橡胶，如低分子量聚丁二烯也有类似作用。

二、自粘性能（331页）

同种胶料两表面之间的粘合性能即称为自粘性能，它对半成品的成型和制品的性能具有重要作用。

自粘是一种扩散过程。两胶片粘合时，橡胶大分子在相互接触的界面处发生链端、链段、乃至整个大分子的扩散，最后界面消失，产生自粘。

一般来说，决定扩散过程的先决条件之一时两接触胶料之间应具有良好的热力学相容性，这对自粘胶料来说已经具备。因此影响扩散的动力学先决条件应为主要因素，它要求胶料分子具有足够的活动性。胶料分子活动性越大，越有利于扩散，也越能提高胶料的自粘性能。

橡胶分子内的相互作用力，也是决定自粘性能的重要因素之一。

因此，影响胶料自粘性能的主要因素应包括接触压力和时间、橡胶结构、增粘剂性能等。

（一）接触压力和时间

橡胶分子的扩散需在一定压力作用下进行。

胶料的自粘强度随接触压力增大而增加（图214）。

橡胶分子的扩散过程需要经过一段时间才能完成。因此，胶料自粘强度随接触时间增加而增大（图215）。

（二）橡胶

橡胶分子的扩散剂相互作用力与其分子结构和特性有关，其中主要影响因素包括分子链的柔性、极性和结晶等。

1.分子柔性

橡胶分子链的柔性有利于自粘性的提高，柔性越大，自粘性越高。顺丁橡胶的自粘性随1,2-结构含量的增加而增大。

2.分子极性

橡胶分子的极性也有利于提高自粘性能。丁腈橡胶随着丙烯腈含量增加，接触面上的极性腈基数增多，界面处分子间总作用力增强。因此，丁腈橡胶自粘强度随丙烯腈含量增加而增加。

3.结晶

橡胶分子结晶不利于分子链的扩散。为了提高结晶型橡胶的自粘性能，可采用提高分子的活动性、提高接触区温度（超过其熔融温度）、用适当溶剂使其接触面溶剂化。只有接触面表解除结晶或溶剂化后，扩散才能进行。

（三）增粘剂

增粘剂可提高胶料的自粘性能，因为它能提供胶料的扩散能力和接触面间相互作用，常用增粘剂（图219）。

增粘效果：烷基树脂＞合成树脂＞天然树脂。

1.天然树脂增粘剂

天然树脂增粘剂（如松焦油、松香、萜烯树脂和妥尔油等）往往兼有软化剂作用。

2.合成增粘剂

（1）古马隆树脂

也可作软化剂用。在天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶和氯丁橡胶中广泛应用。

软化点为5~35℃者，为粘稠液体，用作天然橡胶和合成橡胶（IIR除外）的增粘剂，也可作再生胶的再生剂使用。

软化点在35~75℃者，为带粘性固体，可作增粘剂使用，也可作增塑剂和软化剂。

软化点在75℃以上者，多作增塑剂和有机补强剂

（2）石油树脂

石油树脂增粘剂有脂肪类、芳香类和酯环类等三大类型，它们均可提高胶料的自粘性能，一般以脂肪类为佳。

（3）烷基酚醛树脂

该类树脂对橡胶的增粘效果最佳。

烷基酚醛树脂与橡胶相容性良好，有利于胶料接触层中的扩散，增加增粘效果。

树脂用量为2份时，自粘性能最佳，且趋平坦。

综上所述，烷基酚醛树脂对胶料的自粘性能影响最大，即效果最佳。石油树脂、古马隆树脂和松香树脂等增粘效果较低，但价格便宜。

三、硫化性能（337页）

胶料的硫化性能系指：硫化速度、焦烧时间、硫化程度、抗返原性等。胶料的典型硫化曲线（图227）。

胶料门尼焦烧时间与剪切速率有关。在120~140℃条件下，剪切速率从0.36s-1提高到87.5s-1时，天然橡胶、异戊橡胶和丁苯橡胶胶料的焦烧时间分别缩短28%、21%和12%。因此预测胶料的加工适用性，必须在生产条件下进行。

胶料硫化速度和硫化时间与温度的关系可用阿累尼乌斯方程描述。各种胶料硫化活化能范围在59~147kJ/mol之间，与此相应，含次磺酰胺类、噻唑类和胺类促进剂的胶料硫化的温度系数范围依次为1.4~2.2。

【注：阿累尼乌斯方程是瑞典化学家阿累尼乌斯提出的关于化学反应的速率常数与温度之间的关系式。阿累尼乌斯方程可以表示为以下形式：lnk=lnk0-Ea/RT

Ea 表示活化能。K0表示玻尔兹曼常数(8.62E-5 eV/K)。

阿累尼乌斯方程为：

关系式中：k — 反应速率常数，min

k0 — 频率因子常数，min

Ea — 反应活化能，J/mol

R — 气体常数，8.314J/(mol×K)

T — 绝对温度，K】

胶料的硫化性能应能满足工艺需要，并适应制品的结构特点。例如注压用胶料，在充满模腔之前，应保持初始粘度，而无焦烧，其焦烧时间（120℃下）一般如下：

较软的胶料为10~20分钟；

一般胶料为20~30分钟；

高填充的硬胶料或加工温度高于200℃的胶料为35~80分钟。

规格特别大的制品硫化时，内层硫化程度达到硫化的50~70%即可。因为橡胶为热的不良导体，在制品冷却过程中胶料仍继续硫化并最后完成交联过程。

（一）组分对胶料硫化性能的影响

1.橡胶

胶料的硫化速度、硫化程度和焦烧性能首先取决于橡胶的不饱和度。丁基橡胶胶料的焦烧倾向、硫化速度和硫化程度最低，而异戊橡胶胶料则最高。因为他们的不饱和度相差很大。为了提高低不饱和丁基橡胶和三元乙丙橡胶胶料的硫化速度，应该增加它们的不饱和度。

常用橡胶采用各自的最佳硫化体系达到相同硫化程度时的硫化曲线（图228和图229）。

2.硫化体系

硫化体系对胶料硫化性能的影响极大。一般来说，用超促进剂的胶料，硫化速度很快；防焦剂可防止胶料产生焦烧；在通常情况下，选择不同类型硫化促进剂并用，可使胶料获得较理想的硫化性能。

促进剂的效用决定于温度。在天然橡胶胶料中，各种促进剂硫化起始温度：

DDTK 80℃ TMTD 110℃

M 112℃ DM 126℃

促进剂TMTD的特点是：焦烧时间短，硫化速度快，并随部分促进剂损失活性后而降低。二苯胍热稳定性很高，因此胶料焦烧时间较长，硫化速度较慢。在促进剂用量足够的条件下，硫黄用量对不饱和橡胶胶料的硫化性能没有影响。

不同类型促进剂并用，往往能获得协同效应（表409）（339页）。

次磺酰胺类促进剂的特点是：能同时获得较长焦烧时间和较快硫化速度，硫化曲线比其他类型促进剂更接近于理想状态。增加次磺酰胺类促进剂用量基本上不影响焦烧时间，但能提高硫化速度和硫化程度。

噻唑类促进剂的硫化速度和硫化程度均为中等，而焦烧时间较短，一般需并用第二促进剂，以加速硫化，并保持良好的抗焦烧性能。常用的副促进剂为BTMD、TETD和TMTD等。用量为0.2~0.3份。采用二硫代氨甲基酸盐促进剂作副促进剂，用量控制在0.1份以内，也能稳定地提高胶料硫化速度。促进剂DM胶料不管有无副促进剂，加工性能都较好，但硫化速度比促进剂M低。

秋兰姆类促进剂的硫化速度快，焦烧时间短。为了防止胶料焦烧，可并用次磺酰胺，噻唑或2-苯并咪唑硫醇，而不宜并用二苯胍或二硫代氨甲甲酸盐，因为它们会严重影响胶料的焦烧性能。二硫化秋兰姆胶料，不含或含少量硫黄时，抗焦烧性能极差。如果并用次磺酰胺类或噻唑类，能有效地改善胶料工艺性能，同时可降低秋兰姆促进剂的用量。例如，在天然橡胶胶料中，促进剂TMTD用量从3份降至0.7份，同时加入硫黄0.35份和促进剂NOBS 1.4份，则胶料焦烧时间（120℃）从7分钟提高到15分钟。又如，在丁腈橡胶胶料中，可采用促进剂TMTD（3份）和促进剂DM（4份）并用，而不单用促进剂TMTD（3.5份）；或采用促进剂TMTD（2份）、硫黄（0.5份）和促进剂CZ（1份）并用，而不采用促进剂TMTD（3份）和硫黄（0.5份）的配合。

二硫代氨基甲酸盐类促进剂为超促进剂。它能大幅度降低不饱和橡胶胶料的抗焦烧性能，而加速硫化速度，并用二苯胍能加快这两个过程；并用噻唑类、秋兰姆类和2-苯并咪唑硫醇则可起迟缓作用。因此，这类促进剂在低不饱和橡胶中应用广泛。

为使胶料获得最佳硫化性能，选择硫化组分时，应注意如下几点：

1 最大限度的缩短胶料硫化时间，而不管其焦烧危险如何。

2 调节硫黄与促进剂的用量比例。

3 采用能有效防止胶料胶料的促进剂，最好是次磺酰胺，其次是噻唑。

采用连续硫化，温度在200~240℃范围时，胶料硫化速度与促进剂类型关系不大；这时最好采用超速促进剂。在异戊橡胶和丁苯橡胶中，可采用噻唑类与次磺酰胺类并用，或噻唑类、TMTM与防焦剂PVI并用。

3.防焦剂

防焦剂又称硫化延缓剂，可以防止胶料早期硫化，提高胶料操作安全性，增加胶料或胶浆的贮存寿命。它是硫化体系中调节胶料焦烧时间的有效配合剂。

在次磺酰胺胶料中较有效的防焦剂有N-亚硝基二苯胺（防焦剂NA），但胶料加工温度超过100℃时，其活性降低。在120℃下，该防焦剂对含促进剂M、D或CZ（超过2份）的异戊橡胶胶料抗焦烧性能影响不大；在135℃下，因分解气化而失效。在多数情况下，它会延长正硫化时间，降低物理机械性能。

防焦剂PVI能最大限度地提高胶料加工温度范围，为高温高速混炼、压延、压出和硫化提供了可能。防焦剂PVI对含次磺酰胺类胶料较为有效。在含促进剂M或DM的胶料中，防焦剂PVI在降低焦烧危险的同时，会显著延长正硫化时间。

4.填充补强剂

炭黑一般会加速硫化，缩短焦烧时间，其焦烧倾向随品种而异：热裂法炭黑焦烧最低，槽法炭黑中等，炉法炭黑最重。此外，焦烧时间也随炭黑粒径较小和结构度增加而增加。

在有效硫化体系中，炭黑的影响较小。

无机填料会吸附促进剂，因而有延缓胶料硫化的倾向。使用白炭黑或陶土时，需配入活性剂，如二甘醇和三乙醇胺等。

5.增塑剂

增塑剂和软化剂对胶料硫化性能的影响不够明确，有时随机胶料不同而出现相互矛盾的情况。

6.防老剂

防老剂对胶料硫化性能有显著影响。

防老剂对过氧化物胶料的硫化速度和硫化程度有减缓作用。

（二）抗返原性

硫化温度超过150℃或在140~150℃下长时间硫化，会引起异戊橡胶硫化胶、硬度和交联密度的下降。硫化温度从150℃提高到180℃时，含硫黄和二硫代吗啡啉的天然橡胶硫化胶的300%定伸应力和撕裂强度将降低15~25%，这种现象即称为返原。发生返原的主要原因是交联键发生破坏和橡胶大分子降解等。

硫化体系对胶料返原性的影响很显著。一般来说，硫化体系返原性的顺序为：常规硫化＞半有效硫化体系＞有效硫化体系＞可溶有效硫化体系。（图230）

在常规硫化体系中加入超促进剂会增加返原倾向，使硫化平坦区变窄，促进剂消耗变快。减少硫黄用量或降低硫化温度，能降低返原。

丁基橡胶采用促进剂M、TMTD和硫黄，或促进剂DM、ZDC和硫黄时，在180℃下的硫化返原现象严重；若采用树脂硫化，或采用TMTD和DTDM，则不会出现返原现象。

丁苯橡胶、丁腈橡胶和乙丙橡胶等，一般抗降解性能较差，因此在180℃高温下硫化会降低硫化胶性能。