技术解析 | 烟气脱硝催化剂中毒机制与再生技术

摘要：

众所周知，氮氧化物（NOx）是造成光化学烟雾和灰霾天气的重要前体物，自 GB 13223—2011限定火电厂NOx排放以来，我国的脱硝市场大规模启动，选择性催化还原（SCR）作为最高效的脱硝技术，一直是燃煤电站尾气处理的首选。SCR催化剂大面积投入使用，使我国的NOx减排工作取得了明显成效，但也带来一系列问题。据悉，到 2015年底，燃煤电厂中脱硝催化剂使用量将达到（60～80）万立方米，但是脱硝催化剂一般将在运行24000h后失活，届时为满足脱硝排放要求，需更换失活催化剂。如果将它们直接填埋的话，将造成资源的极大浪费，因此再生成为最佳的废催化剂处理方式。

再生技术是延长催化剂使用寿命的环保技术，它通过清洁和恢复处理来消除物料对催化剂的物理冲堵（物理杂质去除率达到 99%），去除污染堆积物，提高氮氧化物减排的效率，使失活催化剂能完全恢复原有活性，甚至优于新鲜催化剂，而再生造价仅为使用新催化剂费用的60%。在废旧催化剂的回收再利用方面，美国CoaLogix下属的SCR-Tech公司是北美地区唯一一家拥有催化剂活化完全再生和氮氧化物减排处理能力的公司，承接美国80%的催化剂活化完全再生业务。德国Ebinger-kat催化剂再生公司是德国一家著名的从事催化剂再生技术研究的公司，其开发的再生技术在德国得到了广泛的应用。日本由于各种金属资源缺乏，各种原料依赖进口，所以特别注意废旧催化剂的循环再生利用。为打破脱硝催化剂再生技术长时间被国外少数厂家垄断的现状，我国部分高校和环保企业率先开展了催化剂中毒及再生技术研究，并取得了阶段性的成果。

1 、催化剂中毒机制及分类

催化剂中毒主要是指其在活性稳定期间因接触少量杂质而导致活性显著下降的现象。使催化剂丧失催化作用的物质称为催化剂的毒物。一般认为，毒物选择性地与活性中心发生化学反应为化学中毒，毒物不具选择性地覆盖在催化剂表面或堵塞催化剂孔道等被认为是物理中毒。燃煤电站在SCR脱硝催化剂的使用过程中，导致催化剂失活的主要因素既有化学中毒也有物理中毒：物理中毒主要有覆盖活性位和堵塞孔道等，造成脱硝催化剂性能下降；化学中毒则是有毒有害化学元素造成活性位的丧失或减少。

1.1 脱硝催化剂物理中毒

脱硝催化剂物理中毒主要表现在催化剂的磨损、孔内堵塞、“覆盖层”中毒以及烧结，如图1。催化剂的磨损是由于飞灰冲刷催化剂表面造成的，活性成分均匀分布的催化剂，磨损后活性受影响较小；而活性成分主要集中在表面的催化剂，磨损后活性受影响较大。催化剂磨损程度的影响因素有烟气流速、飞灰特性、冲击角度和催化剂本身特性等。另一方面，煤燃烧后所产生的飞灰绝大部分为细小灰粒，由于烟气流经催化反应器的流速较小，气流呈层流状态，灰粒聚集于SCR反应器上游，到一定程度后掉落到催化剂表面。由此，聚集在催化剂表面的飞灰就会越来越多，最终形成搭桥，造成催化剂堵塞。烟气中除了细小灰粒，也可能存在部分粒径较大的爆米花状飞灰。尽管催化剂模块上面的钢丝 可以挡住部分大颗粒，但是爆米花状飞灰造成催化剂堵塞也是催化剂再生过程棘手的问题。“覆盖层”中毒主要是烟气中的铵盐和飞灰中的 CaO、Al2O3、SiO2等沉积在催化剂表面，导致催化剂表面微孔发生“堵塞”现象，阻碍NO x与NH 3在催化剂表面发生SCR反应。催化剂的烧结主要是当烟气温度高于450℃，催化剂高活性载体TiO 2的锐钛矿被烧结后会转化成金红石型，从而导致晶体粒径成倍增大，催化剂的微孔数量锐减，催化剂的有效表面积减少，使催化剂活性降低，寿命在较短时间内大幅降低。

1.2 脱硝催化剂化学中毒

鉴于生物质燃料中含有碱金属（如Na、K等），燃煤飞灰中含大量碱土金属元素（Ca和Mg）、贵金属砷（As）、铅（Pb）和磷（P），使得SCR催化剂用于生物质、燃煤等烟气处理时存在明显的化学中毒现象。同时，燃煤烟气中含有的SO 2和水以及钢铁烧结烟气中含有的HCl等酸性气体也能够直接和催化剂的活性位发生反应使其钝化，使催化剂失活。

1.2.1 碱/碱土金属中毒

图1 催化剂磨损、孔内堵塞、“覆盖层”中毒和烧结

我国的煤中 CaO 含量相对较高，尤其在当前电厂广泛使用的神府煤和东胜煤中CaO 含量很高，煤中灰含量为 9%～24%，而灰中 CaO 含量为13%～30%，因此CaO 对我国SCR 催化剂的影响尤为严重。前 提到，铵盐和飞灰中的小颗粒会导致“覆盖层”中毒，使催化剂钝化。然而，当煤粉锅炉产生的飞灰中含有碱性、带腐蚀性的氧化钙时，催化剂的中毒会更加明显，这主要是因为CaO的存在除了导致催化剂的物理中毒外，还会导致化学中毒：CaO 的碱性使得催化剂酸性下降，另外其生成的CaSO4也会使活性下降。前者的机理主要是降低钒基催化剂Br?nsted酸性位的数目和强度。后者的机理如图3所示，首先灰中的CaO沉积在催化剂表面（控速步骤），然后与烟气中的SO3反应生成CaSO4使体积膨胀，并将催化剂部分活性位变成非活性位，阻碍NOx与NH3结合，从而抑制催化剂的脱硝效率，导致催化剂Ca中毒。

1.2.2 酸性气体与水中毒

我国燃煤烟气成分复杂，常含有HCl、SO2和H2O等组分，它们会对NH3-SCR催化剂的活性和稳定性造成严重损害。煤炭中普遍含有硫，导致工业锅炉烟气中经常含有一定浓度的SO2。在大多数条件下，NH3-SCR催化剂会因SO2的存在造成金属活性位硫酸化，阻碍催化剂活性组分的氧化还原循环过程；除此之外，SO2还会与NH3形成（亚）硫酸铵等覆盖催化活性位。这就是 NH3-SCR催化剂SO2中毒的机理。已有研究表明，尚未有任何非钒NH3-SCR催化剂体系在宽温度窗口的SCR反应条件下能同时具有高的NH3-SCR活性和长时间抗SO2中毒性能。值得注意的是，烟气中含水其实对常规电厂高温脱硝影响不大，但却对低温脱硝带来很大麻烦。水的加入可以使催化剂表面形成一层水膜。一方面，水膜的形成增大了NOx和NH3扩散到催化剂活性位的传质阻力，使得催化剂活性降低；另一方面，水膜的存在可以削弱SO2的吸附，大大减少SO2与催化剂活性位的反应，由此减缓催化剂中毒失活的速率。因此可以认为，在低温SCR反应过程中，SO2和H2O对催化活性都有抑制作用，H2O的抑制作用较小，并且是可逆的，SO2对催化活性影响较大，并且它的中毒是不可逆的。

图2 碱/碱土金属对V/W-Ti催化剂反应活性影响

图3 CaSO 4中毒原理图

图4 金属氧化物催化剂酸碱对和氧化还原性能耦合的酸中毒机制示意图

1.2.3 贵金属砷（As）和铅（Pb）中毒

煤炭是一种复杂的天然矿物，各种煤中 As的含量变化很大，一般为3～45mg/kg。煤中的As多数以硫化砷（As2S3）或硫砷铁矿（FeS2?FeAs2）等形式存在，小部分为有机物形态。美国煤中 As含量为0.6～16μg/g，南非煤中As含量为0～8μg/g，英国煤中As含量可高达220μg/g。由于煤本身不均匀的自然特性，我国煤中As的变化也比较大，As含量为 0.5～80μg/g不等。我国西南部，特别是贵州的煤中 As含量非常高。有些专家等分析了中国煤中As含量与其分布，发现中国煤中As的平均值约为 5μg/g，但在不同地区、不同时代以及不同类型的煤中有较大的差异，除中国西南地区 As含量异常高外，一般含量均在10μg/g以内；煤中As的赋存状态多种多样，主要以和无机态硫化物结合为主，并常与黄铁矿等矿物伴生，也存在与有机态结合的As。

高温烟气中可能含有气态 As2O3，这取决于煤中As含量与锅炉燃烧状况。As2O3扩散进入催化剂微孔内，吸附在催化剂的活性位及非活性位上，并与催化剂表面发生反应，阻碍催化反应的进行。一部分专家认为As首先在催化剂表面发生反应，然后深入到催化剂内部，形成一个 As的饱和层。在饱和层中，催化剂表面活性被As完全破坏；As不从饱和层扩散到内部，中毒催化剂内部保持初始活性；饱和层对反应物扩散具有阻挡作用，阻挡能力与饱和层厚度成正比。As中毒的原理如图5所示。如果煤中As的质量分数超过30μg/g，SCR催化剂的化学寿命将降低约 30%。一般使用 MoO3替代WO3提高催化剂抗As中毒能力。

图5 As中毒原理图

城市垃圾焚烧电厂产生的烟气中贵金属浓度常常比煤燃烧高得多，Pb在灰中的浓度可高达27mg/g。当前针对Pb中毒的研究较少，一部分专家等发现催化剂的活性和化学吸附氨的能力随着Pb覆盖量的增大而降低，认为催化剂失活主要是由于毒物在酸性位上竞争吸附而非微孔堵塞引起的；部分专家发现PbO对钒基催化剂的中毒影响介于K2O和Na2O之间；有些专家通过研究PbCl2的存在对钒基催化剂的影响发现，一方面 Pb中和催化剂表面的酸性位，抑制氨分子的活化；另一方面，Pb的沉积导致V5+的数量相对于V4+的数量降低，从而使脱硝催化剂活性降低。

1.2.4 磷（P）中毒

P存在于化石燃料，特别是生物质燃料中，如生物残渣和污水污泥。混合燃烧煤和生物质燃料会增加产生的微粒和烟气中的P含量。由于燃料与高含量挥发性磷化合物的共同燃烧，烟气中的磷化合物的存在与行为已经获得了越来越多的关注。磷化合物对选择性催化还原（SCR）脱硝催化剂的失活效应先前已经被证实。形成钒的磷酸盐、微孔被磷酸或者磷氧化物堵塞被认为是钒基催化剂失活的原因。装备了SCR系统的柴油机车经过长时间的大负荷服役，磷化合物会沉积在V/W-Ti催化剂的表面，从而影响其活性和选择性。P含量与SCR催化剂的活性损失之间的关系也已经建立起来，其失活原理与碱金属原理基本一致，磷化合物占据催化剂活性位，阻碍SCR反应，如图6所示。迄今为止，仍然没有找到有效的方法来防止钒基催化剂表面的磷沉积。

综上，尽管不同毒化物质导致的中毒机理各不相同（表1），但都可以归纳为以下3类：①颗粒物或生成盐沉积在催化剂表面，堵塞催化剂通道和孔道（孔内堵塞、“覆盖层”中毒、酸性气体与氨形成铵盐、硫酸钙等）；②毒物与活性中心作用，使表面的酸性性能和氧化还原性能降低（碱金属、Ca、酸性气体和水、贵金属、磷等）；③催化剂结构破坏和发生不可逆相变（磨损和烧结）。而发生最后一种中毒情形的废弃催化剂不属于催化剂再生范畴，因此开发合理再生工艺和有效再生液都需要围绕前两条展开。

图6 P中毒原理图

表1 各类中毒机理与规律汇总

2、 废弃催化剂再生

《火电厂氮氧化物防治技术政策》（环发【2010】10号 2010-01-27实施）中规定，“失效催化剂应优先进行再生处理，无法再生的应进行无害化处理”。在电厂运行费用中，氨消耗和催化剂更换的成本占了很大比例。如果开发出合理、有效的再生工艺，可使再生费用只占全部更换费用的50%，而且催化剂的活性恢复到90%～100%；据不完全统计，通过再生可以每年节约（9～12）万吨钛白粉；此外，再生能耗仅为制造催化剂能耗的 1/3，既经济又环保。因此，SCR废弃催化剂的再生将是今后脱硝行业的重中之重。通常失活的催化剂包含60%～70%体积的基本活性，这部分催化剂并没有在运行过程中失活；而真正失活的部分只占总体积的30%～40%，即有效活性，而这部分失活也主要是因为孔道堵塞、“覆盖层”中毒和化学失活，见图 7。原则上讲有效活性部分可通过再生完全恢复，甚至可以通过活性负载工艺使催化剂活性超过初始值，因此，如何寻找克服孔道堵塞、“覆盖层”中毒以及化学失活的再生方法是再生工艺的关键。

图7 脱硝催化剂的活性构成

2.1 再生工艺流程

当前，国外代表性的催化剂再生公司有美国的Coalogix、德国的 Ebinger-kat和奥地利的 Envirgy公司等。我国的重庆远达催化剂制造公司、龙净环保股份有限公司等也相继开始了 SCR催化剂的再生技术研究，其基本工艺路线如图8。

钝化分析指通过物理化学和光谱分析找出导致SCR催化剂中毒的主要原因，考察再生的必要性，并为制定具体技术方案提供依据；物理清洗通常是利用压缩空气来吹扫催化剂模块上面的浮尘和积灰；预清洗是利用去离子水进一步清洗灰尘和可溶性盐，并为下一步化学清洗提供条件；化学清洗步骤是整个再生过程的核心，根据前步分析出的具体中毒原因设计出理想的再生化学清洗液，去除碱金属和碱土金属、硫酸盐和磷酸盐、砷和铅的氧化物等，使中毒后的催化剂恢复活性；去离子水冲洗主要是因为清洗液往往偏酸或偏碱，这样会导致残留的离子成分影响活性，所以通过去离子水将其洗至中性是十分必要的；活化清洗是清洗过程的最后一步，主要是为了补充催化剂活性成分 V 2O 5、MoO 3和WO 3，此步完成后，再生后的催化剂活性往往能达到甚至高于新鲜催化剂，但此步中必须注意控制活性成分植入量，因为过多的植入会导致SO 2氧化率显著增加；最后，通过干燥煅烧过程得到新鲜的再生催化剂，并通过质量控制步骤测试与检查催化剂的再生效果。

图8 脱硝催化剂再生工艺路线构成

2.2 再生清洗液的选择

从上 可知，化学清洗是整个再生过程的核心，而常用的清洗液是一定浓度的无机酸和乳化剂、渗透剂、络合剂等表面活性剂的混合溶液。采用无机酸加表面活性剂联合清洗可有效去除催化剂表面的碱金属，其主要清洗原理为碱金属（Na2O和K2O）可溶于酸中，增加表面活性剂可有效增加清洗效果。无机酸主要包括H2SO4、HNO3及HCl，然而，硝酸根和氯离子会占据催化剂活性中心，导致催化剂微中毒，因此H2SO4为首选；乳化剂如S-185、烷基酚聚氧乙醚[OP～(n)，n=10]等的主要作用是强化分散；渗透剂包括聚乙二醇、高碳脂肪醇聚氧乙醚等，其作用是清除催化剂表面及孔道内部残留的焦油质或积炭等；络合剂如氨基三乙酸、氨基三亚甲基磷酸、EDTA等可与催化剂表面及孔道内沉积的重金属离子形成络合物，使金属元素得以去除。此外，在特殊运行条件下产生的具有典型中毒的催化剂（如As、Pb、Ca中毒等）往往需要开发和设计特殊的再生液，具体情形见表2。

2.3 其他再生工艺

对于失活不严重的催化剂，往往采用现场再生的方法。现场再生通常采用去离子水或纯水冲洗催化剂来清除催化剂上附着的飞灰和可溶性金属离子，而无需使用其他清洗剂。此法简单易行，费用低，可延长催化剂的使用寿命，但恢复活性有限。目前在欧美国家的燃煤电站，定期现场清洗已成为SCR系统管理方案中一个必不可少的部分。对于失活严重的催化剂，不适于用简单的现场再生，必须将其从反应器中拆除。拆除后再生除了前 所述的化学清洗（通常为酸液处理），还有热再生、热还原再生和SO2酸化热再生。

热再生是在惰性气体氛围下，以一定速率升高催化剂的温度，使催化剂表面的铵盐分解，在催化剂失效形式主要为铵盐堵塞的场合，这种方法效果很好；热还原再生与热再生类似，是在惰性气体中添加一定的还原性气体（如NH3、H2），在高温条件下，通过还原性气体还原催化剂表面的高价硫，实现催化剂的脱硫再生；而SO2酸化再生是在特定温度下，将失活的SCR催化剂置于一定浓度的SO2气氛中一定时间，达到恢复催化剂活性的目的，该法也可理解为气态酸再生，主要是用来针对碱金属中毒的脱硝催化剂。

由上 可知，针对废旧催化剂的再生方法众多，具体采用哪种再生方法，应根据催化剂类型和失效原因来确定，具体比较见表3。

表2 部分再生清洗液 献和专利

图9 不同再生方法对中毒催化剂的再生效果

表3 不同再生方法的针对性和优缺点

2.4 再生性能保障和工业示范

催化剂再生的性能保障主要取决于以下几个方面：催化活性比值K/K0没有明显降低（再生后活性保障）；SO2/SO3转换率小于1且没有明显增加[控制活性组分的植入量，尽量控制SO2氧化率，防止硫酸氢铵生成（ABS）现象]；机械强度和硬度不降低（催化剂装机使用需求）；长期而言，同样运行条件下再生催化剂的失活速率应与原始催化剂相等（真正实现脱硝催化剂的循环利用）。

清华大学同企业合作建立了再生工业化规模级催化剂再生生产线，包括机械除尘装置、水冲洗池、化学清洗池、负载池和漂洗池、热处理系统、催化剂模块翻转装置及去离子水系统等，并率先在上海外高桥第三发电有限责任公司2×1000MW机组烟气脱硝项目8#机组启动再生应用，见图10和表4。

图10 催化剂再生前后模块

表4 新鲜催化剂与再生前后催化剂性能分析

从图 10可知，失活催化剂经过再生工艺处理后，催化剂模块中单元内堵孔现象已解决，通畅率达到了99%，基本保证了再生催化剂的表观性能，达到了再生的效果。另一方面，该项目属于典型的高钙项目，其煤种灰分中CaO含量在13.61%，其中毒方式主要是CaSO4黏性物质覆盖在催化剂的表面，减少了表面活性 V2O5成分表面活性位浓度，阻碍了还原剂NH3在表面的吸附。从表4可以看出，经过再生工艺处理后，再生催化剂的CaO含量、比表面积基本达到了新鲜催化剂的水平，催化剂相对活性回复到原来0.96，SO2氧化率为1.0%。从性能指标上来看，再生催化剂各项指标达到了新鲜催化剂的水平。

3 、结 语

对于催化剂中毒机理的深入研究是开发有效、经济的再生液和合理的再生工艺的重要前提。我国在确立十二五脱硝规划以来，大规模使用SCR脱硝催化剂，而蜂窝式SCR催化剂“2+1”的安装规律，使我国将连续产生大量的废弃蜂窝式SCR催化剂，而废弃催化剂作为危险废物处理既不经济也不合理，因此，研发废弃催化剂再生工艺技术、实现催化剂的循环利用也将是整个脱硝领域的重中之重。

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