利用“外燃式高温煅烧碳酸盐矿物质旋窑”实现水泥窑 窑尾废气CO2减排及脱硫的技术

1、前言

随着环保要求的不断提高，对水泥窑节能、减排的要求也越来越高，进入二十一世纪后的近二十年，对于水泥行业而言，诸如：水泥窑低温余热发电、电机节能、粉磨节能、收尘器改造、窑尾废气脱硫及脱销等节能、减排技术措施得以普遍推广应用，为我国环保事业做出了重要贡献，也使得水泥行业给人们的感观得以重大改变。但随着《巴黎协定》的签字生效以及进一步改善环境、减少对人类生存威胁的实际要求，国家将减排温室气体排放（主要为CO2气）的工作陆续提到了重要日程。

然而，由于水泥窑减排CO2技术相对较复杂，目前可以实际应用的减排CO2技术装置庞大、系统复杂、投资较大且基本没有投资收益，因此企业很难接受。

2、背景条件

随着以CO2为首的温室气体排放量急剧增加，全球气候变暖等环境问题日益严峻。2015年12月，195个国家表决通过《巴黎协定》，该协定旨在将全球平均气温升高控制在2°C之内，并且朝着不超过1.5°C的目标努力。我国为《巴黎协定》的主要签约国，为了实现这一目标，2016年10月，国务院印发《“十三五”控制温室气体排放工作方案》，提出到2020年，单位国内生产总值CO2排放比2015年下降18%。

工业部门温室气体排放占全球总排放量的28%（其中90%为CO2），其中的29%来自于水泥行业（年排放约40亿吨）---约占全球总温室气体排放的8%。而水泥行业总排放CO2的65%来自于石灰石的分解。

2015年11月，国家发改委印发了发电、电 、钢铁、化工、铝冶炼、镁冶炼、平板玻璃、水泥、陶瓷、民用航空共10个行业企业的《温室气体排放核算方法与 告指南（试行）》，国家质检总局与国家标准化管理委员会联合发布了《GB/T 32150—2015工业企业温室气体排放核算和 告通则》以及“温室气体排放核算与 告要求”国家标准（GB/T 32151.1-2015~ GB/T 32151.10-2015），为企业核算CO2排放量奠定了基础。

2017年年底国家出台了《全国碳排放权交易市场建设方案》，正式启动国内碳交易市场，2019年3月29日，生态环境部法规与标准司发布了关于公开征求《碳排放权交易管理暂行条例（征求意见稿）》意见的通知，以规范碳排放权交易，加强对温室气体排放的控制和管理。预计在未来的5年里，中国的碳交易市场每年交易量将超过2亿吨，有望成为全球碳排放权交易第一大市场，为水泥生产企业应用碳减排技术措施创造了市场条件。

3、目前水泥窑减排CO2的技术措施及应用情况

3.1 目前水泥窑可以采用的减排CO2技术措施

水泥窑可以应用的减排CO2技术措施主要通过回收窑尾废气中的CO2气，将窑尾废气中的CO2气进行提纯，再将提纯的CO2气变为产品后：工业级气态或液态CO2用于金属焊接、采油、生产燃料气、混凝土搅拌、工业清洗等，食品级的液态或固态CO2用于农业气肥、冷链运输、饮料啤酒等行业。

目前回收CO2气的具体技术措施可以分为化学法和物理法两大类，具体如下：

①化学吸收法：是利用CO2为酸性气体可以与碱性物质反应的原理进行吸收分离。常用的碱性吸收剂有：碱金属碳酸盐水溶液，乙醇胺水溶液等。

②物理溶剂吸收法：利用液体吸收剂对CO2的溶解度与其它气体组份不同而进行分离。常用的溶剂有水（高压水洗法）、甲醇（低温甲醇洗法）、碳酸丙烯酯（碳丙法）等，物理溶剂吸收法要求在较高压力下进行，能耗很高。

③吸附分离法：利用吸附剂的平衡吸附量随组份分压或体系温度变化而不同的特性实现分离，是简单的吸附——解吸的物理过程，具有工艺简单、无毒、无污染（不污染环境和气源）的特点，同时也不存在吸收法所要求的溶剂配制和溶剂损耗等问题。

④膜分离法：以各种气体在薄膜材料中的渗透率不同来实现分离的方法，用CO2分离的膜分离器有中空纤维管束和螺旋卷板式两种，目前该法必须与其它分离工艺结合使用，还没有工业化应用。

3.2 前述回收CO2气技术措施存在的问题

前述几种常用的回收CO2气技术措施主要是通过回收水泥窑窑尾废气中的二氧化碳气，经过除尘、提纯、净化、去除有害物成分等工序得到CO2气产品。由于窑尾废气成分的复杂，相对来讲存在如下问题：

① 生产出的CO2气产品一般为工业级，很难生产出食品级。

② CO2气产品生产成本相对较高（每吨工业级液态二氧化碳产品不含折旧及财务费用的成本约在300元以上，而市场销售价格通常在每吨360元左右）。

③ 生产管理较复杂。

④ 有二次污染产生。

⑤ 投资相对较高：每年每回收1吨CO2气并将其转化为液态CO2产品，投资约为1500～2000元，除了减排二氧化碳外，基本无法收回投资。

3.3水泥窑减排CO2技术措施应用情况

据笔者了解，目前国内仅有一家水泥集团在一条5000t/d水泥熟料生产线上于2018年建设投产了一套窑尾废气减排CO2装置，采用的技术措施为近年在前述化学吸附法基础上改进而来的“吸附精馏法二氧化碳回收技术”，设计年减排CO2气（年产工业级液态二氧化碳）5万吨，为水泥行业减排二氧化碳起到了技术示范作用。

4、“外燃式高温煅烧碳酸盐矿物质旋窑”技术及装备简介

4.1 研究开发“外燃式高温煅烧碳酸盐矿物质旋窑”技术及装备的目的

研究开发“外燃式高温煅烧碳酸盐矿物质旋窑”技术的目的是为了用于迭代升级现有氧化镁（耐火材料行业）、氧化钙（钢铁、氧化铝等行业所需的石灰行业等）生产线，解决尾矿利用、提升产品品质、降低能耗、环保及回收利用二氧化碳问题。

4.2 该项技术及装备的研究开发过程

该项技术及装备的研究开发过程基本如下：

第一阶段，2001年至2004年：进行工艺及装备基础研究、开发、实验室实验。建成2条直径0.8米、长度7米的外燃式高温煅烧碳酸镁矿石旋窑试验系统，通过实验运行形成理论体系。

第二阶段，2005年至2007年：进行小型工业化试验。至2007年先后建成5条直径0.8米、长度7米的外燃式高温煅烧碳酸镁矿石旋窑试验生产系统，整改及实验运行至2009年。

第三阶段，2009年至2014年5月：进行扩大工业实验并试生产。至2014年5月建成2条直径2.2米、长度32米的外燃式高温煅烧碳酸镁矿石旋窑扩大的试验生产系统，试生产运行至2017年5月（试生产运行3年）。

第四阶段，自2016年5月至2017年12月：一次性建成投产了4条2.5m（直径）×56m（长度）的外燃式高温煅烧碳酸镁矿石旋窑实际生产线。自2018年3月起进行试生产，至目前可以正常年产：①15万吨活性轻烧氧化镁粉、② 10万吨食品级液态CO2、③ 3万吨食品级固态CO2（干冰）、④余热电站年供电5000万度。

4.3 该项技术及装备的基本构成

“外燃式高温煅烧碳酸盐矿物质旋窑”技术及装备基本由：外燃式旋窑、余热回收装置、CO2气除尘及液化装置、液态CO2固化（干冰）装置构成，外燃式旋窑原理及各装置、CO2产品实物图如下：

外燃式高温煅烧碳酸盐矿物质旋窑原理见图5。

已经投产的直径2.5米、长度56米的外燃式高温煅烧碳酸镁矿石旋窑实物见图6。

已经投产的液化CO2装置见图7。

液态CO2储存装置见图8。

液态CO2固化装置（干冰装置）见图9。

生产的食品级固态CO2（棒状）见图10。

生产的食品级固态CO2（块状）见图11。

4.4 外燃式高温煅烧碳酸盐矿物质旋窑生产特点

本项技术用于氧化镁、氧化钙生产时，具有如下特点（用于减排水泥窑窑尾废气CO2时，也具备如下特点）：

4.4.1 环保

利用该项技术建成的生产线为环保型生产线，主要表现在：

（1）尾矿回收利用：可以大量回收目前其它氧化镁、氧化钙生产工艺生产产生的尾矿。

（2）废气、废渣、废水、粉尘、噪声：生产过程中除了煤气燃烧产生的少量废气外没有其它任何固体废物、液体废物、气体废气、粉尘、噪声等产生。

（3）可以回收矿物分解产生的CO2气。

4.4.2 节能

生产系统燃料消耗低于其它氧化镁、氧化钙生产工艺，同时由于生产过程中的余热全部可以回收并用于发电，其综合能耗远低于目前其它氧化镁、氧化钙生产工艺。

4.4.3 产能大、产品质量高

外燃式旋窑为连续式生产，单条2.5m×56m窑年产氧化镁、氧化钙可达到5万吨以上，对于新建生产线，调整窑的规格后，可做到的单窑最大产能为年产10万吨以上，远高于目前普遍采用的竖窑氧化镁、氧化钙生产线的产能。

由于矿石在煅烧过程中矿石物料与火焰不接触，因此，生产出的氧化镁、氧化钙具有如下特点：活性高（矿石物料不会过烧，也不会烧不透，其碘活性可达160、柠檬酸可达≤7s）、纯度高（燃料中的杂质不会混入产品中，也不会有过烧的矿石物料混入产品中），可提高下游用户产品质量、降低产品成本。

矿石在窑内煅烧过程中，除了产生氧化镁、氧化钙外，同时产生高纯度CO2气。CO2气仅经除尘（CO2气不需提纯等处理）后即可生产出矿物型的食品级液态CO2产品、固态CO2产品（全球范围内尚没有直接将矿物内的CO2生产成液态CO2产品、固态CO2产品的生产工艺及设备），两种CO2产品产能大、产品质量高。

4.4.4 CO2产品生产成本低

本项技术及装备以生产氧化镁、氧化钙为主，生产的CO2为副产品，同时由于可以利用尾矿、回收利用生产过程中产生的余热，CO2气不需提纯、去除杂质，因此，生产的CO2产品成本低：食品级液态CO2约为每吨不超过150元（市场销售价格每吨在360元以上）、食品级固态CO2（干冰）不超过550元（市场销售价格每吨在3000元以上），产品成本远低于第3章所述目前水泥窑可以采用的其它减排CO2技术措施。

4.4.5 用于其它产品生产

本项技术及装备除了可以煅烧碳酸镁矿石、石灰石外，还可以用于煅烧白云石等以碳酸根为主的其它矿物质，也可用于油砂原油提取。

5、利用“外燃式高温煅烧碳酸盐矿物质旋窑”实现水泥窑窑尾废气CO2减排及脱硫

5.1“外燃式高温煅烧碳酸盐矿物质旋窑”实现水泥窑窑尾废气CO2减排及脱硫的技术方案

根据第4章所述“外燃式高温煅烧碳酸盐矿物质旋窑”技术原理及特点，将其用于减排水泥窑窑尾废气CO2及脱硫，可以构成如下二个技术方案：

方案一：水泥窑窑尾C4级预热器部分物料入外燃式旋窑方案，具体流程见图12。

图12、水泥窑窑尾C4级预热器物料入外燃式旋窑方案流程图

方案二：生产水泥熟料用部分石灰石直接入外燃式旋窑方案，具体流程见图13。

图13、石灰石直接入外燃式旋窑技术方案流程图

5.2 技术原理

5.2.1 方案一技术原理

（1）将窑尾C4级预热器入分解炉的物料分出部分直接进入外燃式旋窑：减少直接入分解炉的石灰石量；

（2）利用外燃式旋窑将分出的部分窑尾C4级预热器入分解炉的物料在外燃式旋窑内（生料与火焰不直接接触）继续加热分解为CaO（含部分其它成分物料）及纯CO2气；

（3）外燃式旋窑生产的CaO（含部分其它成分物料）输送至窑尾C1级预热器，经C1、C2、C3、C4级预热器后（在此流程中起到脱硫作用）入分解炉、水泥窑后生产熟料；

（4）外燃式旋窑生产的CO2气：进一步加工成食品级液态二氧化碳、或固态二氧化碳（干冰）；

（5）余热回收：外燃式旋窑生产的高温CO2气、燃料燃烧产生的高温烟气经余热锅炉生产蒸汽，蒸汽用于水泥厂现有余热电站发电。

5.2.2 方案二技术原理

（1）将原用于生料配料的石灰石分出部分再破碎至5mm以下后直接进入外燃式旋窑：减少直接入水泥窑的石灰石量；

（2）利用外燃式旋窑将破碎后的石灰石在外燃式旋窑内（石灰石与火焰不直接接触）加热分解为CaO及纯CO2气；

（3）外燃式旋窑生产的CaO做为生料配料组分经生料磨粉磨后入窑；

（4）外燃式旋窑生产的CO2气：进一步加工成食品级液态二氧化碳、或固态二氧化碳（干冰）；

（5）余热回收：外燃式旋窑生产的高温CO2气、燃料燃烧产生的高温烟气经余热锅炉生产蒸汽，蒸汽用于水泥厂现有余热电站发电。

5.3 技术特点

5.3.1 方案一特有的技术特点

（1）根据水泥厂需要减排的CO2气量来确定需要直接进入外燃式旋窑的物料量。

假设：一条日产熟料2800吨，生料配料中石灰石比例为80%，石灰石中CaO含量为48%，出窑尾C4级预热器的物料中CaCO3分解率为15%、物料温度为750℃，要求水泥厂年减排CO2气量25000吨（3.56吨/小时---水泥窑年运行292天），计算后：

从窑尾C4级预热器直接进入外燃式旋窑的物料量为15.61t/h（其中：CaO为6.28t/h、CO2为4.2t/h、其它成分5.13t/h）；

外燃式旋窑生产的物料量为11.4 t/h（其中：CaO为6.28t/h、其它成分5.12t/h---CaO纯度约55%）,生产的CO2气量为4.2t/h（进一步加工成食品级液态、固态二氧化碳产品合计3.56t/h---每年2.5万吨）；

外燃式旋窑需要的燃料量为5152Nm3/h（为煤气，低位热值1450kCal/Nm3）,即需6000kCal/kg的气化煤1.554t/h；

外燃式旋窑生产的高温CO2气、燃料燃烧产生的高温烟气经余热锅炉生产合计6.443t/h蒸汽用于水泥厂现有余热电站发电。

（2）外燃式旋窑生产的CaO活性高、易烧结、脱硫效果好，根据CaO的生产量，可以不同幅度的提高水泥窑熟料产量、质量或降低熟料热耗。

在前述假设日产熟料2800吨水泥窑情况下：如果维持熟料产量不变，每公斤熟料热耗将降低30kCal（折年少消耗标准煤3504吨—6000kCal/kg实物煤4088吨）；如果维持熟料热耗不变，日增产熟料105吨左右。

5.3.2 方案二特有的技术特点

（1）根据水泥厂需要减排的CO2气量来确定进入外燃式旋窑的石灰石量（即：减少直接入水泥窑的石灰石量）。

仍假设：一条日产熟料2800吨，生料配料中石灰石比例为80%，每天石灰石用量为A=3500吨，石灰石中CaO含量为48%，要求水泥厂年减排CO2气量25000吨（每小时减排3.56吨---水泥窑年运行292天），计算后：

每天需直接入外燃式旋窑的石灰石量B=230吨（年需67200吨），即：直接入窑的石灰石量由原每天A=3500吨减少为A-B=3270吨，外燃式旋窑日产CaO量为125吨（年产36500吨），生产的CO2气量为4.2t/h（进一步加工成食品级液态、固态二氧化碳产品合计3.56t/h---每年2.5万吨）。

外燃式旋窑需要的燃料量为5465Nm3/h（为煤气，低位热值1450kCal/Nm3）,即需6000kCal/kg的气化煤1.65t/h；

外燃式旋窑生产的高温CO2气及高温CaO、燃料燃烧产生的高温烟气经余热锅炉生产合计6.16t/h蒸汽用于水泥厂现有余热电站发电。

（2）外燃式旋窑生产的CaO活性高、易粉磨、易烧结，根据CaO的生产量，可以不同幅度的提高水泥窑熟料产量、质量或降低熟料热耗。

在前述假设日产熟料2800吨水泥窑情况下：如果维持熟料产量不变，每公斤熟料热耗将降低20kCal（折年少消耗标准煤2336吨—6000kCal/kg实物煤2725吨）；如果维持熟料热耗不变，日增产熟料70吨左右。

5.3.3 两个方案共有的技术特点

（1）生产出的CO2气纯度高（99%以上），可进一步加工成食品级（矿物型）液态二氧化碳产品、或固态二氧化碳产品（干冰）；或者与余热生产出的蒸汽混合后也可进一步转化为燃料气后（燃料热值：2000kCal/kg～1600kCal/Nm3左右），除用于外燃式旋窑燃料外（不再额外消耗燃料），还可剩余一部分供水泥窑----目前在研究开发技术。

（2） 配套余热锅炉后，整套系统没有废热产生，外燃式旋窑生产系统及水泥熟料生产系统折算为熟料后，熟料综合热耗及电耗有不同幅度的降低（采用目前常用的自窑尾废气中提取CO2气的其它方法时，熟料电耗将有所增加）。

（3）减排CO2气量控制灵活。

（4）对于水泥窑减排CO2气、脱硫系统来讲：本项技术需要的投资略高于目前常用的自窑尾废气中提取CO2气及窑尾废气脱硫技术，但投资收益远高于目前常用技术。

一般来讲，以每年减排1吨CO2气为基数，整套系统投资约为3000元～4000元。在减排二氧化碳的同时还具有比较高的投资收益，在不包括水泥窑熟料增产、停运现有脱硫系统、减排二氧化碳交易形成的收益时，投资回收期一般为3～4年。

6、结语

利用“外燃式高温煅烧碳酸盐矿物质旋窑”减排水泥窑窑尾废气CO2及脱硫技术目前在水泥行业还没有得以实际生产应用，但利用“外燃式高温煅烧碳酸盐矿物质旋窑”技术及装备已建成投产了4条2.5m（直径）×56m（长度）外燃式旋窑氧化镁粉生产线，且陆续经过了近4年的实际生产考验，加之CaCO3分解与MgCO3分解特性相近，因此，将“外燃式高温煅烧碳酸盐矿物质旋窑”实际应用于减排水泥窑窑尾废气CO2及脱硫不会存在大的技术风险，在具体实施过程中某些细节问题考虑不周的问题可能会存在，但不会给项目造成重大损失，更不会使项目失败。

当前，水泥行业正面临日益严峻的环保压力。尤其是去年开始国内不少省市相继出台水泥行业大气污染物特别排放值标准之后，水泥行业的环保升级已经迫在眉睫。在此背景下，水泥企业有必要通过设备升级，进一步降低粉尘排放量，助力行业绿色高质量发展。

在此背景下，中国水泥 也将于2019年5月30日召开“2019中国水泥行业超洁净排放技术交流大会”，诚邀政府主管领导、技术专家、科研单位、水泥企业、装备服务商等共聚一堂，就上述问题展开深入探讨。

联 系：柯俊 18958090092（微信同号）

高君莉 18969091092（微信同号）

传 真：0571-85871616