一步法制备高活性NH3-SCR催化剂Cu-SAPO-34：Si含量的影响

一步法制备高活性NH 3 -SCR催化剂Cu-SAPO-34：Si含量的影响

邱爽 1 肖永厚 1, 2 刘建辉 1 贺高红 1, 2

摘 要NH 3 选择性催化还原（NH 3 -SCR）可以有效脱除机动车尾气中的氮氧化物（NO x ），开发在中低温下具有高活性且环境友好的低成本催化剂是该技术的关键。以廉价的商品吗啡啉为模板剂，新型络合物Cu-TEPA兼作Cu源和共模板剂，一步水热合成法制备出Cu-SAPO-34分子筛。发现随着Si含量增加，Cu-SAPO-34的结晶度逐渐降低，酸性位点和孤立Cu 2+ 的数量逐渐减少。通过固定床实验系统研究了3种Si含量的Cu-SAPO-34在不同空速下的NH 3 -SCR性能。结果表明，在气体体积空速（GHSV=40000~120000 h -1 ）下，Cu-SAPO-34均表现出较优异的SCR活性；当SiO 2 /Al 2 O 3 摩尔比为0.2时，具有理想的低温活性（转化率>90%）和较宽的温度窗口（225~425℃）。

关键词分子筛；共模板剂；选择性催化还原；催化剂活性；Si含量

引言

NH 3 选择性催化还原（NH 3 -SCR）是减缓燃油机动车尾气中氮氧化物（NO x ）排放的主要技术之一，SCR催化剂是该技术的核心。工业固定源SCR脱硝催化剂多为钒钛钨（V 2 O 5 -WO 3 /TiO 2 ） [ 1] ，目前尚存在活性温度窗口窄、高温时N 2 选择性差以及催化剂易中毒等缺点，此外，V 2 O 5 具有生物毒性，会给人类健康和生态环境带来潜在的危害 [ 2] ，美国和日本相继发布政令禁止使用钒基催化剂用于移动源中净化NO x 。当前工业上使用的移动源SCR催化剂包括贵金属、过渡金属氧化物、分子筛等组分，仍存在成本高、温度窗口窄、抗硫性差等问题 [ 3-4 ] 。因此，研究人员正致力于开发具有高活性、环境友好和低成本的SCR新型催化剂体系。

Cu-SAPO-34、Cu-SSZ-13等Cu 2+ 交换的菱沸石（CHA）分子筛具有微孔结构、酸度适中、水热稳定性强等优点，是理想的SCR催化剂候选材料 [ 5–10 ] 。CHA型沸石合成时，大多需要使用昂贵的有机结构导向剂（OSDAs），例如四乙基氢氧化铵和 N , N , N -三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵等。表1列举了近年来 献 道合成CHA型沸石所使用模板剂的情况。Cu-SAPO-34比Cu-SSZ-13具有更优异的催化活性 [ 8, 15, 18-19 ] 。Cu-SAPO-34的抗毒性 [ 20] 、结晶度 [ 21] 、水热稳定性 [ 16, 22-23 ] 和原料组成等因素均会影响其SCR活性 [ 24–27 ] ，其中原料组成对催化剂的性能至关重要 [ 13] 。Si 4+ 替代P 5+ 产生了Bronsted酸位点，从而产生活性交换位点 [ 28] ，因此，Si/Al比是影响Cu-SAPO-34酸浓度及其SCR催化活性的一个重要参数 [ 20] 。Jiang等 [ 11] 制备了一系列不同Si/Al比的Cu-SSZ-13，并发现随着Si/Al比的增加，其NH 3 -SCR性能和水热稳定性均下降。Wang等 [ 28] 研究发现Si含量决定酸位点数量，并且Si和Al的含量会进一步影响Cu 2+ 的含量，从而影响催化活性。

表1 近5年 道合成CHA沸石使用模板剂情况Table 1 Templates used in synthesis of CHA zeolite reported in recent five years

为了开发性能优异的低成本SCR催化剂Cu-SAPO-34。本工作以廉价的商品吗啡啉为模板剂，新型络合物Cu-TEPA兼作Cu源和共模板剂，一步水热法制备3种不同Si含量（SiO 2 /Al 2 O 3 摩尔比分别为0.2、0.5、0.8）的Cu-SAPO-34催化剂。通过固定床实验考察了Si含量和不同空速对SCR催化活性的影响。结合多种表征手段，分析了Cu-SAPO-34的结构与其SCR催化活性之间的关系。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

Cu源（CuSO 4 ·5H 2 O，质量分数99%以上）、吗啡啉（MOR，质量分数99%以上，上海麦克林生化科技有限公司），四乙烯五胺（TEPA，质量分数大于90%，国药集团化学试剂有限公司），Si源（中性硅溶胶，质量分数30%，山东优索化学科技有限公司），Al源（拟薄水铝石，Al 2 O 3 质量分数72%，山东凯欧化工科技有限公司），磷酸（H 3 PO 4 ，质量分数85%，天津市科密欧化学试剂有限公司），氨水（25%，天津市大茂化学试剂厂）。

1.2 催化剂制备

采用一步水热合成法制备一系列不同Si含量的SCR催化剂Cu-SAPO-34。首先，将CuSO 4 ·5H 2 O与TEPA以摩尔比1∶1混合搅拌至完全溶解，形成Cu-TEPA备用。初始凝胶组成如下：2MOR∶(0.2/0.5/0.8)SiO 2 ∶1Al 2 O 3 ∶1P 2 O 5 ∶32.5H 2 O∶0.03Cu-TEPA。H 3 PO 4 与H 2 O混合，慢慢加入拟薄水铝石，不断搅拌，直至完全溶解。然后滴加硅溶胶，搅拌2 h。将MOR和Cu-TEPA依次加入到上述混合物中。最后加入氨水调节pH=7~8，在室温下剧烈搅拌12 h以上，将得到的凝胶转移到150 ml的聚四氟内衬不锈钢反应釜中，室温静置24 h。将反应釜移至120℃烘箱晶化4 h，再升温至180℃，晶化48 h。结晶过程完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤数次。将所得产物在80℃下干燥过夜，最后在空气氛围下550℃管式炉内焙烧6 h。制备的Cu-SAPO-34催化剂用Si/Al- X 表示。Si/Al为0.2、0.5和0.8的Cu-SAPO-34催化剂分别命名为Si/Al-0.2、Si/Al-0.5和Si/Al-0.8。

1.3 催化剂表征

为了分析Cu-SAPO-34催化剂的晶相结构，采用日本岛津公司的XRD-7000S型X射线衍射仪（XRD）进行测试。测试角度2 θ 范围为5°~45°，扫描速率为3(°)/min。

使用ThermoFisher ESCALAB? 250Xi型光电子能谱仪进行样品的X射线光电子能谱（XPS）分析。测试时以Al K α 为辐射源，分析室真空度2×10 -7 Pa，测试光斑面积650 μm。

催化剂的比表面积和孔容实验测定所用仪器为JW-BK132F比表面及孔径分析仪，测试前称取100 mg样品，预处理后在液氮条件下（-196℃）进行吸附，样品的比表面积采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）公式计算，采用HK法对微孔总孔体积进行估算。

使用安捷伦（日本）7900X型电感耦合等离子体质谱仪（ICP）测定催化剂中Si、Al以及Cu的含量。

采用Autochem 2920Ⅱ全自动化学吸附仪进行氢气程序升温还原（H 2 -TPR）和氨气程序升温脱附（NH 3 -TPD）实验，分别测试催化剂中Cu的种类以及催化剂表面酸性，研究催化剂的酸性质。对于H 2 -TPR实验 [ 29] ，测试前称取100 mg样品，在惰性气体气流下预处理一段时间,然后将催化剂在该惰性气体的气流下冷却至50℃，再以10℃/min的升温速率将样品升温至900℃，通入的气体为10% H 2 /Ar，气体流速为50 ml/min。对于NH 3 -TPD实验，称取100 mg样品在600℃惰性气体氛围下预处理90 min，降温至100℃，用流速为50 ml/min的NH 3 吸附至饱和 [ 26] ，切换至惰性气体流速30 ml/min吹扫1~2 h后，以10℃/min的速度升温至600℃。

1.4 NH 3 -SCR活性测试

图1为实验室自行搭建的模拟机动车尾气的NH 3 -SCR固定床活性评价装置。反应器为直径8 mm、长度460 mm的不锈钢管。反应管中间填充160~170 mg催化剂（300~450 μm），其余部分填充玻璃微珠。通过直接插入不锈钢护套中心的K型热电偶检测反应器温度，控制反应温度在150~500℃之间，设定每隔50℃进行SCR活性测试。反应原料气体由5×10 -4 m 3 /m 3 NO、5×10 -4 m 3 /m 3 NH 3 、体积分数5.5% O 2 和平衡气N 2 组成。采用KANE9506型燃气分析仪（北京承天示优科技有限公司）在线测定进气和出气中NO和NO 2 的含量。采用气体质量流量控制器来调控各路气体的流量，且反应前均已通过皂泡流量计校准，使得反应气体的总流量为400 ml/min，气体体积空速（GHSV）的范围为40000~120000 h -1 。采用式（1）计算催化剂的NO x 转化率：

式中，NO x inlet 为反应前NO x 浓度，NO x outlet 为反应后NO x 浓度，NO x = NO + NO 2 。

图1催化剂活性评价实验流程Fig.1Schematic diagram of catalyst activity evaluation equipment

2 实验结果与讨论

2.1 NH 3 -SCR活性测试

图2为不同Si含量Cu-SAPO-34催化剂在不同空速下的NH 3 -SCR活性测试结果。Si含量的变化对催化剂的活性有显著影响，在3种不同Si含量的催化剂中，Si/Al-0.2在测试的3种空速下均表现出较高的低温SCR活性以及较宽的温度活性窗口。空速40000 h -1 时，样品Si/Al-0.2在150℃的NO x 转化率为32.79%，在200~400℃范围内，NO x 转化率可达85%以上，温度超过350℃后，催化剂活性开始呈现下降趋势。同时，随着空速不断增加，Si/Al-0.2催化剂的中低温活性不断下降，而高温活性变化不大。Si/Al-0.8在不同空速下表现出与Si/Al-0.2类似的趋势。

图2不同Si含量Cu-SAPO-34在不同空速下的NH3-SCR性能Fig.2NH3-SCR performance of Cu-SAPO-34 catalysts with different Si contents at different GHSVs

Wang等 [ 8] 通过NH 3 氧化实验发现，温度达到300℃时，NH 3 开始氧化，随着温度升高，氧化程度逐渐提高，从而导致催化活性降低。根据实验结果可推测，当温度高于400℃时，NH 3 的氧化反应逐渐成为主反应，同时CuO的存在会促进NH 3 的氧化反应发生，因此相比于Si/Al-0.2，Si/Al-0.5和Si/Al-0.8在高温段表现出更快的失活现象。

2.2 XRD

图3为Cu-SAPO-34催化剂的XRD谱图。从图中可以看出，不同SiO 2 /Al 2 O 3 摩尔比制备的Cu-SAPO-34均具有典型的CHA结构特征峰，在2 θ = 9.5°、13.0°、16.1°、17.8°和20.7°处保留着完整的CHA型沸石骨架结构 [ 30-31 ] 。同时，可以明显看出随着Si含量的增加，催化剂的峰强度和结晶性逐渐降低。此外，在3个样品中均未明显观察到CuO的特征衍射峰，这可能因为Cu 2+ 在催化剂上分散比较均匀，相关衍射信号未达到XRD仪器检测限 [ 17] 。

图3不同Si含量Cu-SAPO-34催化剂的XRD谱图Fig.3XRD patterns of Cu-SAPO-34 catalysts with different Si contents

2.3 XPS和ICP

图4为Cu-SAPO-34催化剂的XPS谱图。由Cu 2p 3/2 的XPS谱图可知，935.4和933.2 eV为Cu 2p 3/2 的两个主峰，分别对应于修饰沸石表面氧原子的孤立Cu 2+ 和催化剂表面的CuO。Cu 2p 3/2 在943.2 eV存在伴随卫星峰，可将该峰归属于Cu 2+ /CuO [ 32] ，表明Cu 2+ 与CuO共存在催化剂表面。相对于Cu + 和Cu 0 ，Cu 2+ 在943.2和962.3 eV附近会存在伴随卫星峰，因此常用此特征来区分各个Cu物种 [ 21] 。

图4Cu-SAPO-34催化剂Cu 2p的XPS谱图Fig.4XPS spectra of Cu-SAPO-34 catalysts attributed to Cu 2p

表2给出了通过ICP元素分析和XPS得到的样品化学组成。随着原料中Si加入量的提高，Cu-SAPO-34催化剂体相及表相中的Si/Al摩尔比也逐渐增加，且当Si的添加量达到一定值时，样品中Si/Al的增加趋势减缓。同时，样品中Cu含量先增加后减少，即过高的Si含量不利于样品中Cu物种的生成 [ 33] 。

表2 Cu-SAPO-34催化剂的化学组成（ICP和XPS分析结果）Table 2 Chemical composition of Cu-SAPO-34 catalysts obtained by ICP and XPS

① ICP测试结果；② XPS测试结果。

2.4 N 2 吸附

表3为不同Si含量的Cu-SAPO-34催化剂的比表面积和孔体积的变化，N 2 物理吸–脱附等温线如图5所示。所有的催化剂均表现出微孔材料典型的Ⅰ型吸附等温线 [ 28] 。Si/Al-0.2表现出最大的比表面积和孔体积。随着Si含量增加，Cu-SAPO-34催化剂的比表面积和孔体积都不断减小，这可能是Si含量的增加使其分布变得不均匀，出现Si富集 [ 17] ，这不利于Cu-SAPO-34孔道结构的构建。

表3 不同Si含量Cu-SAPO-34催化剂的比表面积和孔体积Table 3 Specific surface area and pore volume of Cu-SAPO-34 catalysts with different Si contents

图5不同Si含量Cu-SAPO-34催化剂的N2吸附-脱附等温线Fig.5N2adsorption–desorption isotherms of Cu-SAPO-34 catalysts with different Si contents

2.5 NH 3 -TPD

通过NH 3 -TPD实验来研究Cu-SAPO-34催化剂的表面酸性质。图6给出3种催化剂的NH 3 -TPD曲线。在120~250℃和350~460℃处的两个区段 [ 34-35 ] ，可划分为3个解吸峰（A、B和C峰）。A峰代表了弱的Bronsted酸性位点和与Cu物种相关的弱的Lewis酸性位点；B峰表示沸石上剩余的中性Bronsted酸性位点以及与Cu物种相关的中性Lewis酸性位点；C峰代表了强的Bronsted酸性位点和由Cu 2+ 新产生的Lewis酸性位点。表4列出了3种催化剂不同酸位点的数量（以NH 3 -TPD积分曲线计算的峰面积表示）。随着Si含量的增加，弱酸位点、强酸位点、总酸位点均先增加后减少，Si/Al-0.2和Si/Al-0.5上弱酸和强酸占主导地位，中性酸位点分布较少；而对于样品Si/Al-0.8，3种酸位点的数量相差不大。在整个SCR反应温度窗口，Si/Al-0.2和Si/Al-0.5的活性均高于Si/Al-0.8，因此，可以推断在Cu-SAPO-34分子筛上的弱酸和强酸位点在SCR反应中起主要作用。

图6不同Si含量Cu-SAPO-34催化剂的NH3-TPDFig.6NH3-TPD profiles of Cu-SAPO-34 catalysts with different Si contents

表4 不同Si含量Cu-SAPO-34催化剂的峰面积（基于NH 3 -TPD积分） Table 4 Peak area of Cu-SAPO-34 catalysts with different Si contents based on NH 3 -TPD

2.6 H 2 -TPR

通过H 2 -TPR实验探究了催化剂中Cu的种类及状态，图7为H 2 -TPR测试结果。由100~700℃观察到的H 2 消耗曲线可知，在140~450℃范围内出现了3个H 2 消耗峰，分别位于147~210℃、257~295℃和298~352℃，说明Cu-SAPO-34中有3种Cu物种共存。 献 [ 17, 36] 表明，Cu 2+ 的还原温度低于CuO物种，147~210℃范围的H 2 消耗峰对应着沸石骨架中孤立Cu 2+ 的还原（Cu 2+ →Cu + ）；257~295℃左右的H 2 消耗峰对应于CuO晶粒的还原（Cu 2+ →Cu + ）；Cu + 的还原温度高于Cu 2+ 和CuO，一般在450℃以上可还原为Cu 0 ，同时第二个和第三个还原峰的峰面积大于第一个还原峰，因此3种样品均可排除Cu + 的存在。在Cu-SAPO-34催化剂中，Cu 2+ →Cu + 还原峰的总峰面积不断减小，同时，CuO晶粒的还原峰温度明显向高温方向移动。四面体配位的Cu 2+ 和CuO晶粒的协同作用在SCR反应中发挥了至关重要的作用，同时，CuO晶粒能促进NO氧化为NO 2 ，从而促进“快速SCR”过程的进行，有利于低温NO的还原 [ 37] 。Si/Al-0.5在257℃范围有最大还原峰面积，CuO晶粒最多，因此在空速较高时表现出了最好的低温活性。因此，通过改变催化剂中Si含量，可以控制Cu物种在Cu-SAPO-34上的分布，从而影响催化剂的氧化还原性能。

图7不同Si含量Cu-SAPO-34催化剂的H2-TPRFig.7H2-TPR profiles of Cu-SAPO-34 catalysts with different Si contents

3 结 论

（1）Si/Al-0.2表现出了良好的结晶性以及较大的比表面积和孔体积；随着Si含量增加，催化剂的结晶度逐渐下降，比表面积和孔体积逐渐减小，表明催化剂中Si含量对分子筛的晶体结构和孔道结构有一定影响。

（2）Si含量影响着Cu-SAPO-34中孤立Cu 2+ 的数量，随着Si含量增加，酸性位点和孤立Cu 2+ 的数量逐渐减少，SCR催化活性降低，表明改变Cu-SAPO-34中的Si含量，可以调控Cu 2+ 物种的分布，从而影响催化剂的氧化还原性能。

（3）在测试的3种空速下，Si/Al-0.2均具有较宽的温度活性窗口（225~425℃），在空速为40000 h -1 时，Si/Al-0.2具有最高的低温SCR活性（转化 率>90%），在80000和120000 h -1 空速下，Si/Al-0.2和Si/Al-0.5均有较高的低温SCR活性。较低Si/Al比在一定程度上利于低温SCR催化活性的提高。

（4）随着空速提高，Cu-SAPO-34的中低温SCR活性下降，而高温活性没有明显变化。

Enhanced NH 3 -SCR performance over Cu-SAPO-34 prepared by one-step synthesis: effect of Si contents

QIU Shuang 1 XIAO Yonghou 1, 2 LIU Jianhui 1 HE Gaohong 1, 2

Abstract: NH 3 selective catalytic reduction (NH 3 -SCR) can effectively remove nitrogen oxides (NO x ) from automobile exhaust. The development of low-cost catalysts with high activity at medium and low temperatures and environmentally friendly is the key to this technology. In this work, by utilizing cheap commercial organic structure guide agent morpholine as template, and copper amine complex (Cu-TEPA) as both Cu source and co-templating agent, a low-cost Cu-SAPO-34 molecular sieve was prepared by one-step hydrothermal synthesis method. It was found that with increasing the Si content, the crystallinity of Cu-SAPO-34 gradually decreases, and the acidic sites and Cu 2+ ions gradually decrease. The NH 3 -SCR performance of Cu-SAPO-34 with three different Si contents under different space velocities was systematically studied through fixed-bed experiments. The results show that under gas volumetric space velocity (GHSV=40000—120000 h -1 ), Cu-SAPO-34 shows excellent SCR activity; when the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio is 0.2, the prepared SCR catalyst, Cu-SAPO-34 has ideal low-temperature activity with the conversion of more than 90% and wide temperature window (225—425℃). This is attributed to the increase of Si addition, the crystallinity of Cu-SAPO-34 gradually decreases, and the precipitation of acidic sites and Cu 2+ ions gradually decrease.

Keywords: molecular sieves；co-templating agent；selective catalytic reduction；catalyst activation；Si contents