角色举足轻重
广义的“电子气体”指电子工业生产中使用的气体,是重要原材料之一;狭义的“电子气体”特指半导体行业用的气体。电子气体在电子产品制程工艺中广泛应用于薄膜、蚀刻、掺杂等工艺,被称为半导体、平面显示等材料的“粮食”和“源”。
在硅片制造厂,一个硅片需要两到三个月的工艺流程,完成450道或更多的工艺步骤才能得到有各种电路图案的芯片。这个过程包括外延、成膜、掺杂、蚀刻、清洗、封装等诸多工序,需要的高纯电子化学气体及电子混合气高达30多种以上,且每一种气体应用在特定的工艺步骤中。
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种类 |
细分 |
产品 |
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大宗气体 |
氮气、氧气、氟气、氢气、氨气,大多当作载气或是作为净化气体使用,使用时会依纯度,其中氮气约占九成使用量。 |
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特种气体 |
硅族气体 |
含硅基之硅烷类,如甲硅烷、三氯甲硅烷、乙硅烷等 |
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掺杂气体 |
含硼、磷、砷等三族及五族原子之气体,如三氯化硼、磷化氢、砷化氢等 |
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蚀刻气体 |
卤化物及卤族化合物为主,如氯气、三氟化氮、溴化氢、四氟化碳、六氟乙烷等 |
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反应气体 |
碳系及氮系氢、氧化物为主,如二氧化碳、氨气、一氧化二氮等 |
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金属气相沉积气体 |
含卤化金属及有机烷类金属,如六氟化钨、三甲基镓、三甲基铟等 |
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清洗气体 |
大多以含氟化合物气体,如三氟化氮、四氟化碳、六氟乙烷等来清洗 CVD 的反应腔 |
▲电子气体分类
电子气体是仅次于硅片和硅基材料的第二大市场需求半导体材料。随着半导体集成电路技术的发展,对电子气体的纯度和质量也提出了越来越高的要求。电子气体的纯度每提升一个数量级,对下游集成电路行业都会产生巨大影响。
▲电子气体位列第二大半导体材料
电子气体主要应用于半导体、平面显示、太阳能电池等领域,其中在集成电路中的应用占比最高,达到42%,其次是平板显示行业,占比37%。在晶圆的电子级硅制造、化学气相沉积成膜等工艺中均需电子气体。
▲国内电子气体需求分布
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环节 |
流程 |
所需电子气体 |
用途 |
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硅片制造 |
u提纯:硅矿石+C+O2→98冶金级硅 |
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u氧化:Si+Cl2→三氯硅甲烷或者四氯硅烷 |
HCl |
氧化 |
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u三氯硅甲烷+氢气→高纯度多晶硅 |
H2 |
还原 |
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u溶解旋柱:多晶硅→单晶硅晶棒 |
H2 |
维持惰性隔绝环境 |
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u切割、抛光、清洗:单晶硅硅棒→单晶硅硅片 |
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氧化 |
炉管内加热:硅芯片+O2+水蒸气→在硅片表面形成干式或湿式SiO2 |
Cl2、HCl、TCA或DCE |
控制离子侵入氧化层,去除不必要的金属杂质 |
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CVD |
化学气相沉积:通过化学反应,气体中的原子或分子会在表面形成一层固体膜 |
SiH4、SiHCl2、SiCl4、TEOS、NH3、N2O、O2等 |
形成CVD膜 |
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刻蚀 |
采用物理或化学方法有选择地从硅片表面去除不需要的材料的过程。 |
CF4、SF4、C2F6、NF3 |
硅片刻蚀 |
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氯基(Cl2)和溴基(Br2、HBr)气体 |
提高各向异性和选择性 |
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CCl4、Cl2、BCl3等 |
铝和金属复合物的刻蚀 |
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离子注入 |
将需要的杂质掺入特定的半导体中以改变半导体的电学特性 |
三价掺杂气体:B2H6、BBr3、BF3等 |
P型半导体的掺杂 |
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五价掺杂气体:PH3、POCl3、AsH3 |
N型半导体的掺杂 |
▲电子气体在晶圆制造中的作用
技术壁垒高,国外企业雄霸市场多年
深度提纯难度大,而纯度是电子气体质量最重要的指标
芯片加工过程中,微小的气体纯净度差异将导致整个产品性能的降低甚至 废。电子气体度往往要求5N-6N级别,还要将金属元素净化到10-9级至10-12级。气体纯度每提高一个层次对纯化技术就提出了更高的要求,技术难度也将显著上升。
输送及储运对器件要求极高
高纯气体的生产和应用要求使用高质量的气体包装储运容器、相应的气体输送管线、阀门和接口,要求相应器件耐高压、耐高真空,对于腐蚀性气体要求耐腐蚀,以避免二次污染的发生。而且随着气体纯度的提高和产品种类的增多,对新的运送和储存设备提出了新的要求。
分析检测与质量控制要求水平高
超高纯电子气体需要对ppm(10-6)至ppb(10-9)级别的杂质进行分析,金属离子更是要求检测限达到ppb(10-9)至ppt(10-12)级别。
国际市场集中度极高,国内市场外资企业垄断严重
据国际半导体 Semi统计2016年全球集成电路用电子气体市场规模约为36.1亿美元。我国集成电路用电子特气的市场规模约46亿元。2016年我国电子特气市场规模达到46亿元。
虽然我国电子气体已经摆脱完全依赖进口的状态,但面对国外化工巨头已经实现的市场垄断,国内企业依然面临巨大的竞争压力。
▲全球集成电路电子气体市场规模(亿美元)
▲中国集成电路电子气体市场规模(亿元)
国际知名电子特种气体供应商包括美国气体化工和普莱克斯、德国林德集团、日本昭和电工、酸素公司和大阳日三通桂式会社、英国BOC公司、法国液化空气等,其中美国气体化工、美国普莱克斯、法国液化空气、日本大阳日酸株式会社和德国林德集团五家公司垄断全球特种气体91%的市场份额。
▲外资巨头垄断电子气体市场
中国国内电子特气企业技术与国外仍然存在较大差距,电子特气市场仍被外企主导。
截止2016年年底,国内方面电子特种气体行业集中度高,美国化工、普莱克斯、日本昭和电工、英国BOC公司(已被德国林德集团收购)、法国液化公司、日本大阳日酸等六家公司合计市场份额高达85%,国内企业主要集中中低端市场。
▲我国电子特气市场基本被国外企业瓜分
国内外主要企业
空气化工(美国)
空气化工(Air Products)是世界领先的工业气体供应商,公司产品包括大气气体、工艺和特种气体、高性能材料、设备和能源等。2017年销售收入82亿美元。
普莱克斯(美国)
普莱克斯(Praxair)是北美和南美洲最大的工业气体供应商,提供大气气体、工艺气体、高附加值的应用特种气体、高性能表面涂料和相关的服务与技术。2017年营业收入114亿美元。
林德集团(德国)
林德集团(The Linde Group)是一家位于德国慕尼黑的化学工业集团,以生产工业气体与物流堆高机为主。下辖气体部门、工程部门、Gist部门等三个部门,2017年营业收入171亿欧元,毛利率高达34%,其中气体部门收入150亿欧元。
法液空(法国)
法国液化空气公司(Air Liquide)于1985年进入半导体市场,在电子气体方面的产品涉及半导体、光伏和平面显示设备。2016年法国液化空气公司(Air Liquide)收购美国Airgas公司,获得了更多的美国市场份额。2017年公司销售额203亿欧元,业务遍及80多个国家,员工约65000人。
大阳日酸(日本)
大阳日酸株式会社成立于1910年,是日本最大的工业气体和空分设备制造公司,位居全球工业气体行业综合排名前五位。2018年7月以50欧元的价格收购普莱克斯在欧洲的部分资产,这些业务在2017年的销售额达13亿欧元。2017年全年营收6462亿日元,约合59亿美元。
雅克科技(中国)
公司拟收购成都科美特特种气体公司,具有7000吨六氟化硫和1200吨四氟化碳产能。同时拟收购江苏先科剩余股份,间接控股韩国UPChemical,产品主要为有机硅烷前驱体和有机金属前驱体。
巨化股份(中国)
公司是中国氟化工龙头企业,产业链布局完整,通过子公司浙江博瑞电子科技有限公司进入电子气体领域。博瑞电子高纯电子气体项目一期(年产0.1万吨高纯氯化氢、500吨高纯氯气、0.1万吨医药级氯化氢)已经投产,目前处于产品认证、市场拓展阶段。
目前虽然国内已经有了具有一定代表性的电子气体企业,但国内目前在高端市场还处在技术比较落后的阶段,产品在纯度和质量上与国际大企业存在一定差距,国内电子气体企业规模较小且一般为区域性企业,缺乏领军型企业,产品种类也不够丰富,国产化道路任重道远。
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