几种具有市场前景的聚硅氧烷产品技术开发动向

原载：《有机硅》2009年第2期

为了加速我国有机硅下游产品科技开发步伐，结合我们上海研发工作，将几种具有市场前景的聚硅氧烷产品技术开发动向归纳综述如下，供大家参考。

1 室温硫化硅橡胶胶粘剂研究

最近几年由于石油价格不断攀升，使得以石油为基础原料的有机高分子材料价格飞涨，如天然橡胶从1万元/吨涨到现在4.0万元/吨。而硅橡胶与石油的依存度很低，传统概念上硅橡胶一直作为特种橡胶价格昂贵，这一观点已经改变了，通用硅橡胶价格已经与通用橡胶持平甚至低于通用橡胶，今后只要性能满足要求，用硅橡胶替代通用橡胶这一趋势是可以预计到的。

从室温硫化硅橡胶角度来看，开发高端产品，提高产品的技术含量，提高下游产品的附加值，满足社会需求是现在和将来的必然趋势。在现有的技术，现有的产品以外还可以重点发展哪些技术，开发哪些产品呢？以下几个技术可能成为有机硅行业应该关注的重点。

1.1 硅烷封端聚醚胶粘剂

硅烷封端聚醚（MS）胶粘剂于上世纪八十年代日本钟渊公司开发，它结合了聚醚和有机硅特色而开发出来的新型弹性胶粘剂，近来发展迅速。这类弹性胶粘剂主链结构是聚醚，二端基由多官能团的烷氧基硅烷封端，室温可以硫化成弹性体，硫化机理与单组份室温硫化硅橡胶相同，即利用端基多官能团烷氧基硅烷的可水解性同空气中潮气反应，完成硫化。

硅烷封端聚醚弹性胶粘剂的主体材料是硅烷封端聚醚，它是由高饱和度和相对高分子质量的端烯丙基聚氧化丙烯经氢化硅烷在铂催化剂催化下制得，通过填料和配合剂的组合，胶粘剂可获得各种有用的性能。硅烷封端聚醚弹性胶粘剂具有黏度低、耐候性能优良，模量低、回弹性好、粘接面广泛对环境友好的特点，另外还具有本身不易污染、上漆性良好和储存稳定的优点。适合于建筑领域作为粘合剂和密封剂使用，在伸缩等高位移场合使用也是适宜的。日本的建筑密封胶消耗量中这种硅烷封端聚醚胶粘剂用量约占35.1％，高于有机硅和聚氨酯。除此之外，在汽车和运输领域也有较大的市场。

1.2 硅烷封端聚氨酯胶粘剂

硅烷封端聚氨酯胶粘剂（SPUR）兼具聚氨酯和有机硅胶粘剂的特性，SPUR是以聚氨酯为主链，以烷氧基硅烷取代—NCO封端的改性聚氨酯。SPUR的硫化机理不同于传统的以NCO封端的聚氨酯，而是与单组份室温硫化硅橡胶相同，即利用端基多官能团烷氧基硅烷的可水解性同空气中潮气反应，形成稳定的－Si－O－Si－ 状结构，完成硫化。

SPUR的合成，一般先由二异氰酸酯与相对高分子质量的多元醇反应制备聚氨酯预聚体，再用含氢基或胺基的烷氧基硅烷与聚氨酯预聚体反应并封端。SPUR配制的胶粘剂具有的性能见表（一)。

表(一） SPUR胶粘剂通用性能

1.3 氟硅胶粘剂

氟硅的化学结构为硅氧烷键合侧链中引进三氟丙基化合物，随着三氟丙基硅氧烷比例提高，氟硅胶粘剂的耐油性能提高，耐化学药品性能提高，耐高温性能略有降低。氟硅胶粘剂的硫化机理与单组份室温硫化硅橡胶胶粘剂相同，也可以制成脱醇型、脱酸型和脱肟型等各种类型。

在氟硅橡胶合成中引入50%mol含氟单体，制备的单组份室温硫化氟硅橡胶胶粘剂，经室温硫化7天后具有的性能见表（二）。

表（二） 单组份室温硫化氟硅橡胶胶粘剂性能

氟硅胶粘剂既具有硅橡胶耐高低温、耐天候老化等性能，又有氟材料的良好的耐油、耐溶剂和抵抗污物性能，是一种宝贵的特种材料。可以用在汽车发动机液体垫啳、涉油的机械密封以及高温、绝缘、耐油的各种场合，是相当理想的密封新材料。由氟硅胶粘剂配制涂料喷涂在硅橡胶绝缘子表面，可以明显提高绝缘子的疏水性能和防污性能，提高电 运行的可靠性。

1.4 低模量单组分室温硫化硅橡胶胶粘剂

目前还发展了作为建筑接缝用的低模量单组分产品，适用于高伸缩量的建筑接缝用密封剂。已 道的多组分产品其扯断伸长率达1200％，而拉伸强度仅为0．5～0．8MPa。与此性能相仿的单组分产品也已大量出现，大多数均属脱胺或脱酰胺型产品，对混凝土的胶接效果甚优，特别适于接点运动很大的混凝土接缝的密封。二官能度链增长剂的采用，配合非补强性填料和增塑剂，是制备单组分低模量室温硫化硅橡胶胶粘剂的三大要素。

1.5 新型硫化体系的单组分室温硫化硅橡胶胶粘剂

近年来最引人注目的新型硫化体系单组分产品是脱丙酮型单组分室温硫化硅橡胶。交联剂甲基三丙酮基硅烷的制备是借助于丙酮中存在互变异构现象——即酮式和烯式共存—体来完成的。日本信越化学公司KE-3424，KE3491就是这类产品。这种产品除了价昂外，其它性能均优于别的品种。特别值得指出的是，这类产品对金属铜等的腐蚀性较脱醇型单组分产品更小，称得上无腐蚀性产品，因此是电子工业中未来的优越材料。

1.6 加成型硅橡胶胶粘剂

也可以称为焊接型胶粘剂。日本信越化学公司X－32－1947，X－32－1964是这类胶粘剂。

加成型硅橡胶胶粘剂的技术关键：①扩链技术－一般利用端氢硅油作为扩链剂可以取得很好的工艺性能和力学性能；②补强技术－经过表面疏水处理的气相白炭黑、能参与硅氢加成反应的MQ树脂如含氢MQ树脂或含乙烯基MQ树脂都是有效的补强剂；③抑制剂技术－炔醇、乙烯基环体等等都是有效的抑制剂；④铂金催化剂合成－涉及催化活性等；⑤增粘技术。研究加成型硅橡胶是相关技术的综合性研究，其中还与我国有机硅基础工业密切相关。

1.7 有机硅压敏胶胶粘剂

有机硅压敏胶是新近发展起来的一种独特的产品。

有机硅压敏胶由高分子量的羟端基硅橡胶或三甲硅端基硅橡胶和MQ硅树脂组成的。MQ硅树脂的特点是含有Si02链节单元，对硅橡胶具有很好的补强效果。有机硅压敏胶的性能在很大程度上取决于硅橡胶与硅树脂的用量比。通常，两者的最佳重量比在1:1左右。为了提高压敏胶的内聚强度，常常加入交联剂，形成部分交联结构。

1.8阻燃硅橡胶胶粘剂

电子电器工业、造船工业以及与安全密封相关工业的发展，促进了阻燃性硅橡胶胶粘剂和密封剂的新发展。这类产品主要用于电子电器设备密封、地铁车站建设以及船舶填隙密封等。这类阻燃材料的UL—94燃烧试验要求达到V—0级。国内近年发展的此类产品有单组分室温硫化硅橡胶胶粘剂D100等，其UL—94燃烧试验达到了V－0级，而其物理机械性能、胶接性能和流变性能等均达到工业使用要求。

阻燃性硅橡胶胶粘剂的阻燃剂是采用氯铂酸加上金属氢氧化物为主体或者含磷和氮的化合物，而不采用含卤素的碳氢化合物，因后者影响产品的物理机械性能和电性能，并且燃烧时放出腐蚀性和毒害性气体。

1.9 烷氧基封端硅橡胶胶粘剂/密封剂

由于羟基封端的107硅橡胶其羟基预先与多烷氧基硅烷反应并封端后，化学结构中不存在羟基。以该硅橡胶为主体材料制备的脱醇型RTV硅橡胶胶粘剂具有三大性能：室温快速表干性能：一般室温（20℃）表干时间5min—10min；生产胶粘剂时不产生粘度高峰；产品贮存一年后，表干时间基本不下降，延长了储存稳定性；这三大性能克服了传统脱醇型有机硅胶粘剂的弊病。同时烷氧基封端硅橡胶胶粘剂/密封剂无毒无味，是绿色环保型胶粘剂，从长远角度看它很可能部分替代脱酮肟型RTV胶粘剂，成为RTV硅橡胶胶粘剂的主流。

2 有机硅阻燃增效剂和纳米材料界面修饰剂研究

2.1 有机硅阻燃增效剂

近年来，硅系阻燃剂因公害低而引起世人重视，其阻燃作用机理主要是，在塑料燃烧时聚硅氧烷的Si-O-Si键转变成Si-C键，生成硅碳隔离层，这种硅碳隔离层可以阻止燃烧生成的挥发物外逸，隔绝氧气与基体树脂的接触，防止熔体滴落从而达到阻燃的效果。而且有机硅还具有高效、无毒、防滴落、无污染、燃烧值低、低烟等特点，是成炭理想的抑烟剂，另外它尚具有能改善塑料加工性能，能提高材料的机械加工强度，特别是低温冲击强度，能提高基体的耐热性能，因而硅系塑料阻燃增效剂成为研究的重点。常用有机硅种类有硅油、硅橡胶、硅树脂微粉、硅烷偶联剂。主要研究方向是：通过改进分子结构，提高分子量，改善成炭性，提高与基体材料的相容性，加工和力学性能。研究内容涉及含有多种特殊官能团有机硅合成技术，有机硅阻燃体系的复合技术，有机硅和聚合物的复合技术。近年来硅/磷协同效应复合体系和硅树脂两类阻燃增效剂在塑料工业应用特别受到重视，分述如下：

2.1.1 硅/磷协同阻燃剂

这类体系同时兼有有机硅阻燃剂的高效，无机阻燃剂的低烟，能降低成本，减少无机阻燃剂用量，改善材料功能。磷/硅复配体系特点：在高温下，磷会促成炭的形成，而硅则增加碳层的热稳定性，从而发挥磷/硅协同阻燃效果，并且用聚硅氧烷代替低分子硅化物，磷/硅阻燃体系协同效应得到进一步加强，因为聚硅氧烷的主键Si-O-Si热降解形成Si-C层SiO2，由于数量更多，更能阻止炭层的氧化，从而更能提高炭层的稳定性。磷/硅协同体系包括磷系化合物与硅系化合物的复配阻燃剂及化合物本身含有磷元素和硅元素两类阻燃剂。

2.1.2 硅树脂阻燃增效剂

它是一种含有甲基苯基两类官能团的新型硅树脂，专门为以聚碳酸酯(PC)及其衍生物而开发的高性能阻燃添加剂，主要应用于电子装置，它具有下列特点：

A.阻燃性高于或等于一般溴系阻燃剂；

B.冲击强度是溴系阻燃剂4倍，接近PC树脂；

C.无模压性能老化，增强抗性；

D.使用现有设备和程序，通过常规的熔化混合方法添加到PC树脂；

E.加热和混合时挥发性低，产出非常稳定；

F.卓越的相容性-适合大多数PC树脂和配方中其它各种添加剂。

其阻燃作用原理：在PC体系中加入硅树脂，燃烧时硅树脂向表面迁移，富集而形成均质绝热炭化Si-C层，抑制了材料内部的进一步燃烧，并防止熔体滴落，并能阻止热和物质的传播。起关键作用的硅树脂耐热性十分优异，闪点>300℃以上，本身具有难燃性，燃烧时其发烟量少，避免像卤素、磷系阻燃剂燃烧时那样发烟量大且释放或析出有毒物质，对环境造成危害。

2.1.3 纳米复合材料界面修饰用聚硅氧烷

最近研究表明：膨胀型阻燃剂与硅酸盐复配添加到有机聚合物构成纳米复合阻燃材料由于阻燃添加剂与硅酸盐高度分散和聚合物面积非常大使材料有优异的热性能、物理性能、加工性能体现该阻燃材料具有巨大的潜在应用前景。然而由于相容性问题造成该纳米材料加工相当复杂、生产成本高，另外该阻燃材料垂直燃烧时由于重力而使炭层破裂，阻燃性能欠佳。为了克服这些难题，国外许多研究者致力于界面修饰技术开发；通过将膨胀型和硅酸盐型纳米材料表面进行改性，增加不同材料间的相容性。界面修饰技术的核心内容就是设计能对有机聚合物和极性表面同时具有亲和性的修饰剂。重点研究不同官能团有机硅与其修饰的阻燃剂的种类的结合方式、合成方法和修饰技术。通过研究获得理想有机硅界面修饰剂和理想的修饰技术。

另外，材料界面修饰用的有机硅在工业生产中也有很实际应用价值，例如，近年来国际出现甲苯选择性岐化配套用有机硅聚合物研究与应用便是一个例子：

有机硅修饰在石油化工广泛使用的分子筛表面作为分子筛表面修饰剂进行分子筛的改性是国际上认为最有效的方法。例如ISM-5分子筛为微孔材料的修饰改性对象，以具有重大应用背景的甲苯选择性岐化合成对二甲苯反应。国外近几年来已投入工业化生产，国外工艺指标微PX选择性90%，甲苯转化率为30%，B/X为1.37，但其催化剂制备包括所用有机硅一直处于高度保密状态。我国目前约有500万吨二甲苯年产量，需拥有自主技术，为此上海已立项并完成《微孔材料表面改性方法所用聚硅氧烷有机硅的研究》，并已成功应用于甲苯选择性岐化合成二甲苯反应，进行1000小时稳定性中试试验，其PX选择性96.5%产物中PX浓度为13.0%，其催化剂综合性能高于国外同类催化剂，达到国际领先水平。

3 双亲性有机硅共聚物和个人护理用聚硅氧烷

3.1 双亲性有机硅共聚物

环境友好和环保型技术是现代科学中一个非常重要的研究方向。近年来超临界条件下的反应特别是超临界二氧化碳中的各类反应更为人们所重视，近年来双亲性有机硅嵌段共聚物被证明是很理想的分散剂。

该项目研究目标是利用各种先进合成技术，如阴离子聚合、原子转移技术、大分子单体技术、大分子链转移技术等等合成聚硅氧烷链的各种结构共聚物通过研究，推出一系列含聚硅氧烷的双亲性共聚物的产品。它们既可用于塑料橡胶工业的材料表面改性，也可用来润滑脱模和印刷业橡胶辊筒的印刷，它作为高效表面活性剂在农业上也有广泛用途，而且超临界二氧化碳技术开发与应用是我国“十五”期间的重要科技攻关方向，含硅双亲性共聚物的研究和产品推出将大大提高我国在超临界二氧化碳领域的竞争力。

3.2 个人护理品用有机硅

据统计，个人护理品约占总有机硅需求量的18%，全球个人护理品用有机硅产品销售量约近25000t/a。据Freedonia集团预测，在美国日化产品用有机硅产品需求量每年预计将以8%的速度增长，到2008年将达到4.59亿美元，到2013年，个人护理用有机硅总需求将增加6.35亿美元。我国2007年个人护理用有机硅消费量约4千吨左右，而且个人护理用有机硅消费量是快速增长行业之一，市场应用前景十分广阔。

今后有机硅在个人护理产品的应用趋势将是以洗用为主要目标，特别向护发膜，二合一洗发香波和卫生用品方向发展，今后所开发的有机硅除保持原有优异特性外，还必须具有附加特性，如薄膜形成性、调理性、保湿效果和紫外线吸收能力等各种新的功能，其有机硅种类有：

3.2.1线形硅油

3.2.2支链型硅油

3.2.3作为表面活性剂的有机硅

它最大的特点是不论是在有机或水中均具有优异的表面活性效果。可以得到很稳定水包油型乳液，即使添加75%水也能得到稳定的体系，而且能降低水包油型乳液护理产品的粘腻感，聚硅氧烷表面活性剂在个人护理品中作用越来越突出，成为发展较快，值得重视的一类产品，其化学结构一般可分为侧链改性型和末端改性型两种。

3.2.4作为粉体处理剂用有机硅

国外新的粉体处理方法，近年来已开发成功，新方法是将环状甲基氢化聚硅氧烷与粉体在常压下100℃以下进行相接触，产生聚合反应由于粉体表面有催化活性特点形成 状聚合物，结果在粉体表面形成一层超薄膜，这种膜采用加成反应，可导入官能团，若引入官能团是烷基，则生成疏水性粉体，如果是羟基和聚氧乙烯基则生成亲水性粉末。

4 聚甲基苯基硅氧烷系列产品

聚甲基苯基硅氧烷是有机硅主要品种之一，用途十分广泛，也是我国能与国外展开竞争的为数不多的有机硅产品，应加以重视和优先发展，由于价格比较高，国内外过去销量不是很大，但近年来由于应用领域拓宽特别是个人护理品、塑料加工、生命科学、核电站、能源工业和航空工业需要，其销售量逐年上升，成为热点产品，应继续扩大产出规模和新品种以及新合成工艺研究，重点进行下列产品产业化规模研究

4.1 苯基硅油系列产品

4.2 二苯基硅橡胶（生胶）

4.3 耐高温阻燃性苯基泡沫硅橡胶研究

4.4 耐高温苯基嵌段聚硅氧烷共聚物

4.5 无溶剂液态苯基硅树脂

5 耐磨透明硅树脂和液态无溶剂乙烯基硅树脂系列产品

5.1 耐磨透明硅树脂（又称玻璃硅树脂）

5.2 无溶剂液态乙烯基硅树脂