固硫灰渣的特性及其与现行标准的适应性

固硫灰渣的特性及其与现行标准的适应性

宁美，王智，钱觉时，唐盛轩

摘要:循环流化床燃煤固硫灰渣的量越来越大，其利用的迫切性增加，加强对固硫灰渣特性的研究和认知，建立或完善其特性表征评价体系、相关参数测试方法是重要的基础工作。在总结流化床燃煤灰渣的化学组成、矿物组成、物理特性以及其成因和影响因素的基础上，探讨了其特性表征评价体系和相关参数测试方法，并讨论了这些测试方法与现行标准的适应性与原因。依据固硫灰渣的特性，提出了更适合其火山灰活性测定的“改进水泥熟料28 d抗压强度比法”，并改善了测试固硫灰渣f-CaO 含量、需水量比和SO3含量的测试方法。

关键词: 固硫灰渣; 颗粒形貌; 高SO3、CaO 含量; 火山灰活性

1 引言

随着我国对环保要求的提高，对烟尘、SO2 及NOx的排放控制力度逐步加强，流化床燃煤固硫技术作为一种较洁净煤燃烧技术，具有高效低污染、燃料适应性广的优势，其利用越来越广泛。循环流化床机组在我国电力行业迅猛发展和推广，至今已有20 ～ 480 t /h( 3 ～ 150 MW) 不同容量的循环流化床锅炉3000 多台投入商业运行，约占行业中锅炉总台数的1 /3、总容量的8%。据 献 道，目前流化床燃煤固硫灰渣( 简称固硫灰渣) 年排放量在8000 万吨左右，根据我国的具体国情与能源状况，很大程度上燃煤仍然作为主要的能源基础，因此固硫灰渣的排放量将会保持持续稳定的高排放状态。燃煤灰渣是水泥混凝土重要的辅助性胶凝材料，煤粉锅炉灰渣利用率达到70%，而固硫灰渣的利用不足10%。流化床固硫灰渣与粉煤灰由于产生的环境不同与固硫剂的加入，其物理化学性质等方面存在较大差异，这些差异导致适用于粉煤灰相关参数与性能测试的标准并不适用于固硫灰渣。因此加强对固硫灰渣特性的研究和认知，完善相关参数的测试、表征手段，将有助于提高其综合利用率。

2 流化床燃煤固硫灰渣的特性

流化床燃煤固硫灰渣是指含硫煤与固硫剂以一定比例混合后，在流化床锅炉内经850 ～ 900 ℃燃烧固硫 后排出的固体废弃物，包括从烟道经过滤器收集的粉状固硫灰，从炉底排出的块状固硫渣。笔者对固硫灰渣的物理、化学特性进行了系统的总结。

2.1 物理特性

2.1.1 颗粒特性

图1 是流化床燃煤固硫灰的SEM 图，由图1 可知 固硫灰颗粒表面比较粗糙，呈不规则状，有大量的与外界连通的气孔因此较为疏松。这是由于固硫灰渣的生成温度为850 ～ 900 ℃，在此温度范围内液相难以出现，不会出现较强致密化; 同时由于烧粘土矿物和部分碳粒燃烧膨胀引起大量气孔的产生。钱觉时等研究密度与含硫量的关系，实验表明固硫灰渣表面形貌致密的区域的含硫量比较高，疏松多孔形貌区域的颗粒含硫量很低。

图2 为固硫灰的粒径分布曲线图，可以发现固硫灰的颗粒较细，粒径多数分布在20 ～ 50 μm 之间; 参照 砂的细度模数测试方法对固硫渣的细度模数进行测试，结果表明其细度模数在2． 0 左右。

2.1.2 吸水性

据统计，固硫灰的标准稠度需水量高达普通水泥的1 ～ 3 倍，远超粉煤灰，约为2 倍左右，粉状固硫 渣的标准稠度需水量是粉煤灰的1．5 倍，吸水率约为20%，是碎石的15 ～ 25 倍，陶粒的3 ～ 5 倍。固硫灰渣的需水量大一方面与其疏松多孔的颗粒形貌与较大的比表面积息息相关; 另一方面由于固硫灰渣中f-CaO和SO3含量较高，水化时需要一定量的水分; 同时固硫灰渣中活性SiO2和活性Al2O3在氢氧化钙和硫酸钙激发下生成钙矾石也需要大量的水分参与化学反应。固硫灰渣的标准稠度需水量如图3 所示。固硫渣由于在流化床燃煤锅炉中停留时间稍长，因此烧结程度较固硫灰高，相应的标准稠度需水量较固硫灰略有降低。因此固硫灰的需水量略大于固硫渣，远超普通锅炉粉煤灰。

2.1.3 颜色

流化床燃煤固硫渣因不同电厂、不同煤种在颜色上具有较大差异; 含碳量、f-CaO 和赤铁矿含量对固硫 灰渣颜色影响较大。固硫渣的含碳量( 以烧失量表示) 较高时，固硫灰渣的颜色由黑紫色至黑色; 当f-CaO 含量较高时，固硫灰渣的颜色变浅; 赤铁矿含量越大，固硫渣颜色越深由暗红色至黑色。流化床固硫灰渣的颜色不仅影响应用，也影响对其性能的测试。

2.2 化学特性

2.2.1 化学成分

与国外流化床固硫灰渣相比，我国固硫灰渣的化学组成具有“三高一低”的特点，即高SO3 含量、高CaO含量和烧失量，低SiO2、Al2O3和Fe2O3的总含量。这是由于流化床脱硫技术多使用石灰石或生石灰等作脱硫剂，石灰石在炉膛内受热分解生成CaO; 或直接用生石灰与SO2反应生成硫酸钙，从而使SO2得以固化排出，因此脱硫灰渣中硫酸钙的含量较高，按SO3计算可达10% 以上。为了提高固硫效率，钙硫比一般都大于1∶ 1，Li 等的研究结果表明循环流化床锅炉在高氧浓度的燃烧气氛中，Ca∶ S 的最佳摩尔比为3． 0，因此脱硫后的灰渣中含钙量大增，同时含有5%左右未反应的f-CaO。由于流化床锅炉内燃烧温度较煤粉锅炉低，煤粉在炉内停留时间有限，固硫灰渣含碳量远高于煤粉炉粉煤灰; 此外在测定烧失量时，固硫灰渣中残留的固硫剂和固硫产物在高温下分解，因此固硫灰渣的烧失量远远高于粉煤灰。

2.2.2 流化床固硫渣中硫的种类和性质

固硫灰渣中有部分可溶硫，其次有少量的不溶硫，硫矿物的种类主要有结晶矿物Ⅱ-CaSO4 ，可溶性的硫可能是轻烧石灰石固硫后产生的非典型Ⅱ-CaSO4，几乎没有还原性硫矿物。流化床固硫渣中的Ⅱ-CaSO4相较天然石膏、二水石膏其溶解速度慢得多，流化床燃煤固硫灰渣在纯水中24 h 溶解量为天然硬石膏的1 /3，二水石膏的1 /2，溶解量随着时间的增加而增大。固硫渣的Ⅱ-CaSO4溶解度不能或长达14 d 才能达到二水石膏的饱和溶解度。

2.2.3 f-CaO 的存在形态及其特性

流化床燃煤固硫渣中的f-CaO 不是以低温煅烧石 灰的形态存在，Sellaknmar 等依据流化床固硫模拟过程认为，流化床灰渣中的游离氧化钙多是以被Ⅱ-CaSO4包裹的状态存在，形成过程如图4 所示。

2.2.4 矿物特性

图5 是固硫灰渣的XＲD 图谱，可图5 可知固硫灰 渣主要由石英、硬石膏、石灰石、赤铁矿和游离氧化钙等矿物组成。石灰石等固硫剂的加入使得固硫灰渣中含有硬石膏、游离氧化钙和石灰石等组分，通过XＲD图谱结果结合IＲ 图谱分析得出由于固硫剂的加入使硅酸盐部分桥氧键断裂，Ca2 + 进入硅酸盐 络形成含钙硅酸盐等无定形态物质，炉内燃烧温度决定了粘土质矿物的组成。固硫灰渣中的Al2O3主要是以偏高岭石状态存在，硫矿物的主要形态为Ⅱ-CaSO4和其他结晶不好的无水石膏中间产物，这部分可溶的硫矿物使得固硫产物反应活性有所提高，其表观活化能小于850 ℃Ⅱ-CaSO4。

2.2.5 固硫灰渣的活性

固硫灰与粉煤灰显著不同的一个特性为自硬性，固硫灰砂浆试件28 d 抗压强度可达9． 8 MPa，固硫 灰自硬性与固硫灰的细度与化学成分有关，细度对固硫灰早期强度影响较大，化学成分主要受f-CaO 和SO3含量影响较大。固硫灰渣的自硬性主要涉及以下两个反应过程: ( 1) f-CaO 作为碱性激发剂与活性SiO2和活性Al2O3发生反应生成C-S-H 和C-A-H 凝胶; ( 2) 硬石膏溶解后与C-A-H、CaO 和活性Al2O3等反应生成钙矾石，使体系具有一定早期强度，并随着水化过程的进行强度稳定增长，且固硫灰渣中CaO 和SO3含量越高，自硬性强度越高; 养护条件对强度在空气中养护的抗压强度较标准养护的固硫灰渣试件强度低。固硫剂残留的f-CaO 是固硫灰自硬性的必要条件，固硫产物CaSO4 是固硫灰自硬性的充分条件。

2.2.6 固硫灰渣的膨胀性

固硫灰渣的体积变化主要表现为膨胀，膨胀率随着固硫灰渣掺量的增加而增加，早期膨胀率达 0． 8%，水化后期即使固硫灰渣的掺量高达80%，水泥砂浆试件的膨胀数量级也在同一水平。固硫灰渣的膨胀性主要由于发生了以下反应: ( 1 ) f-CaO 水化为Ca( OH)2; ( 2 ) CaSO4水化为CaSO4·2H2O;( 3) Ca( OH)2、CaSO4·2H2O 和体系中Al2O3反应生成钙矾石，可能是粗大的钙矾石晶体，也可能是相对细小的晶体，形成时间大概在水化进程前十天，后期钙矾石不稳定分解。钙矾石的形成时间、数量和结晶形态影响固硫灰渣膨胀性能。

3 流化床固硫灰渣与现行标准的适应性

3.1 与GB/T 1596 的关系

GB /T 1596-2017［40］中明确定义粉煤灰是电厂煤粉炉烟道气体中收集的粉末，同时从锅炉类型与燃料种 类等方面明确界定了以下三种情况下收集的飞灰不属于粉煤灰: ( 1) 城市垃圾或其他固体废弃物和煤粉一起作为燃料时; ( 2) 在焚烧过程中煅烧工业或城市垃圾; ( 3) 采用循环流化床锅炉作为燃烧炉时。参考GB /T1596-2017 拌制砂浆和混凝土用粉煤灰理化性能要求的10 个指标中，大多数固硫灰渣的性质只有细度、含水量和密度3 个指标满足。究其缘由很大程度上与固硫灰渣与粉煤灰的产生环境有关，固硫灰渣是在850 ～900 ℃产生的，在此温度范围内难以出现液相，不会出现较强致密化，同时固硫剂的加入导致灰渣含钙量、含硫量增加，而粉煤灰在1400 ℃高温下液相析出在表面张力的作用下冷却收缩形成液滴并相互粘结，表面结构比较致密，两者表面状态与化学组成存在较大差异，导致其理化性能不同。

3.2 与现行标准不适应的技术细节

3.2.1 活性评定

评定火山灰活性的相关标准GB /T 1596-2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》对样品中SO3 含量要求不大于3． 0%或者3． 5%; GB /T 2847-2005《用于水泥中的火山灰质混合材料》对测试对象SO3含量的要求为不大于3． 5%; GB /T 12957-2005《用于水泥混合材的工业废渣活性试验方法》对测试对象SO3含量的要求应与硅酸盐水泥中SO3含量相同，约为( 2． 0 ± 0． 5 ) % ，由此计算可知工业废渣中SO3含量应≤2． 5%。然而固硫灰渣中SO3含量普遍较高，在采用28 d 抗压强度比试验火山灰性试验时，容易造成试件安定性不良。

现有标准中评价火山灰质材料活性有两种试验方法“火山灰性试验”和“水泥胶砂28 d 抗压强度比试 验”，前者只能定性的反映测试材料是否具有火山灰活性且不能对比不同材料的火山灰活性大小; “水泥胶砂28 d 抗压强度比试验”中由于固硫灰渣的SO3含量较高，可能造成对比胶砂试件安定性不良，导致硫含量较低的固硫灰渣的28 d 抗压强度高于硫含量较高的固硫灰渣，硫含量越高强度越低，导致强度的降低并不是由于固硫灰渣的火山灰活性低造成的，因此测试方法需要改进，且火山灰性试验与水泥胶砂28 d 抗压强度比的实验结果不具有线性相关性。在此基础上钱觉时等提出了“改进水泥胶砂28 d 抗压强度比试验方法”，即通过改变硅酸盐水泥中二水石膏掺量，保证体系中SO3总含量不变，可以认为此时火山灰中石膏的影响可以不计。通过实验验证，火山灰性试验和改进水泥胶砂28 d 抗压强度比实验结果具有良好的线性相关性，改进后的水泥胶砂28 d 抗压强度比试验方法适合评定不同硫含量固硫灰渣的火山灰活性。

3.2.2 f-CaO 测定

目前对于固硫灰渣中游离氧化钙含量的测定还没有相关标准，主要参考GB /T 176-2008《水泥化学分析 方法》和DL /T 498-92《粉煤灰游离氧化钙测定方法》等标准执行，包括乙二醇法、甘油-乙醇法，测试原理为游离氧化钙在甘油和乙二醇等有机溶剂中溶解并发生反应，再用容量法进行测定。由于固硫灰渣中f-CaO 的特殊存在形式，导致被包裹的f-CaO 没有参与反应，使结果偏低。因此，笔者认为应对测试方法中影响较大的几项因素的参数重新进行规定:

( 1) 样品细度

GB /T 176-2008《水泥化学分析方法》和DL /T 498-92《粉煤灰游离氧化钙测定方法》规定测试样品的细 度分别为全部通过0． 08 mm 和0． 071 mm 方孔筛，然而固硫灰粒径几乎均小于0． 07 mm，固硫灰无需研磨即可满足标准要求，被包裹的f-CaO 无法释放出来。因此必须通过粉磨固硫灰来破坏其结构，使f-CaO 分布更加均匀并减少由于团聚带来的体积扩张，相关实验结果表明固硫灰细度为全部通过0． 045 mm或者0． 025 mm 方孔筛为宜。

( 2) 搅拌时间

现行标准中乙二醇法在加热过程中无需搅拌，甘油-乙醇法要求加热搅拌10 min。若延长搅拌时间，一 方面使固硫灰渣中裸露的f-CaO 得到充分反应，另一方面加速石膏的溶解，使更多的f-CaO 与溶液接触。因此测定固硫灰渣中的游离氧化钙时建议加以搅拌，可根据样品中游离氧化钙和石膏含量的大小适当延长搅拌时间。

( 3) 试剂用量

现行标准中乙二醇法中的试剂组成为20 mL 乙二醇和10mL 乙醇的混合溶液，甘油-乙醇法中的试剂为 10 mL 甘油和20 mL 乙醇的混合溶液。在乙二醇-氧化钙体系中加入乙醇会使反应速度变慢，但不加乙醇溶液粘度太大，不利于氧化钙的溶解; 并且由于固硫灰中游离氧化钙量比较大，如按现行标准可能造成试剂用量不够。因此测试过程中应适当减少样品质量或者增加试剂用量。

3.2.3 需水量比测定

按GB /T 2419 测定试验胶砂和对比胶砂的流动度，以二者流动度达到130 ～ 140 mm 时的加水量之比确 定固硫灰渣的需水量比。固硫灰渣的需水量比在实际应用中由于外加剂用量、坍落度经时损失、拌合物的保水性与粘聚性导致对混凝土性能影响不一致，因此进一步优化固硫灰渣的需水量比测试方法具有重要的意义。

3.2.4 SO3 的测定

固硫灰渣的硫含量较高，首先硫化物主要以无水石膏的形态存在，无水石膏的溶解速率慢，溶解量随着 时间的增加而增加; 其次在进行SO3的测定时，在滴定过程中溶液颜色也会影响化学反应终点的判断，从而影响SO3含量的测定结果，应对SO3含量的测定进行优化。

4 结论

由于炉内燃烧温度不同与固硫剂的加入，固硫灰渣具有比表面积大、表面疏松多孔、吸水性大、自硬性、 自膨胀性和高火山灰活性等特点，是不同于煤粉锅炉粉煤灰的一类特殊的燃煤灰渣。因此固硫灰渣与现行标准存在不适应性，建立或完善固硫灰渣特性表征评价体系对固硫灰渣的资源化利用具有重大的现实意义。

因此评定固硫灰渣火山灰活性时建议使用“改进水泥胶砂28 d 抗压强度比试验方法”; 对f-CaO 含量测定 时，建议对固硫灰渣进行研磨，以通过0． 045 mm 或者0． 025 mm 方孔筛为宜，延长搅拌时间，增加试剂用量或者减少样品质量; 对固硫灰渣需水量比和SO3含量的测定存在较大的偏差有待进一步优化。

欢

迎

加

入

即可申请加入

“粉煤灰脱硫石膏行业群友通讯录”