MTBE禁用后碳四资源的利用

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MTBE禁用后碳四资源的利用

作 者：解 洪 梅 转 载 自 ：齐 鲁 石 油 化 工

2017年9月13日，国家发改委、能源局等十五部委联合制定发布了《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方案》，明确到2020年，在全国范围内推广使用车用乙醇汽油，基本实现全覆盖。目前车用乙醇汽油最新标准已发布，其中要求不得人为加入含氧有机化合物，即MTBE等醚化组分将不能再作为汽油调合组分。

近年来，由于汽油消费量的迅猛增加，国内投建MTBE的热情不断高涨，使MTBE产能迅速增加。2015年国内MTBE产能已接近15Mt。上述方案的推行使MTBE装置面临巨大的压力。

我国碳四总量随着炼油、乙烯产能和MTO/MTP工艺的发展而增长。2014年，我国碳四总产量约22.50Mt，其中炼厂碳四产量约7Mt，裂解制乙烯副产碳四的产量约6.82～8.52Mt，回收碳四产量约6Mt，甲醇制烯烃副产碳四产量约1Mt。2015年，我国乙烯产能达27Mt，相应碳四产量约达23.534Mt。MTBE的禁用将迫使供应MTBE装置的碳四原料寻求其他利用途径。

1、碳四烃的分离技术

碳四馏分中各组分的沸点十分接近，1－丁烯、异丁烯和丁二烯的相对挥发度差别极小，采用简单的蒸馏方法难以有效分离，而采用精密精馏方法分离能耗较大。目前工业上通用的裂解碳四馏分分离工艺分3步。

(1) 采取萃取精馏的方法先将丁二烯分离出来。

目前工业上采用的萃取精馏工艺有二甲基甲酰胺(DMF)法、N－甲基吡咯烷酮法、乙腈法、二甲基乙酰胺法等。

(2) 用选择性化学反应方法脱除异丁烯，制备高纯1－丁烯。

目前工业上主要采用MTBE法和水合制叔丁醇法。MTBE法的异丁烯转化率可达99.5%以上，有利于从剩余碳四馏分中进一步分离1－丁烯。以Keggin型结构的浓杂多酸水溶液为催化剂，由混合碳四、抽余碳四中的异丁烯直接水合制叔丁醇。在连续逆流多级反应器中反应及较优化条件下，使异丁烯转化率与叔丁醇的选择性均达到99.5%以上。必须在分离1－丁烯前脱除参与的二烯烃和炔烃，采用的方法是采用深度萃取精馏技术分离残存丁二烯，也可进行液相选择性加氢脱除残余二烯烃和炔烃。再采用超精密精馏或萃取精馏的方法分离出高纯1－丁烯。剩余的2－丁烯等组分可根据需要进一步分离。

(3) 分离异丁烷。

异丁烷与1－丁烯的沸点差仅5.47℃，需用萃取精馏或精密精馏的方法进行分离。萃取精馏法以DMF为溶剂，抽提1－丁烯和2－丁烯，分离出不溶于溶剂的异丁烷。

2、MTBE禁用后碳四烃的综合利用

2.1 异丁烷

目前，国内炼厂生产高标号清洁汽油，迫切需要大量高辛烷值汽油调合组分。以催化裂化混合碳四烃为原料，利用其中的异丁烷和丁烯，并经加氢(双烯烃选择加氢成为单烯烃)，然后通过直接烷基化反应生产高辛烷值的烷基化油，是催化裂化混合碳四烃的一个很好地利用途径。适当提高异丁烷和烯烃摩尔比可减少烯烃叠合、氧化等副反应发生。

烷基化工艺可分为固体酸烷基化工艺和液体酸烷基化工艺。液体酸法烷基化工艺是目前国内外广泛采用的工艺，主要有美国LUMMUS公司的CDAlky工艺为代表的硫酸法烷基化工艺和美国PHILLIPS石油公司ＲEVAP工艺为代表的氢氟酸法烷基化工艺。这两种烷基化工艺都已有60多年的发展历史，由于这两种烷基化工艺各具特点，从基建投资、产品收率和产品质量等方面比较也都十分接近，因此两种工艺都得到了广泛的应用。然而，氢氟酸法烷基化工艺采用氢氟酸作为催化剂，由于该催化剂具有腐蚀性、挥发性、毒性及对环境的危害性等，随着人们对工艺安全性及环保意识的不断提高，该工艺的发展受到了阻碍。

相比于氢氟酸法烷基化工艺，硫酸法烷基化工艺不会产生有毒气体，操作相对安全，生成的烷基化油质量高。随着废硫酸回收工艺的日趋完善，实现了硫酸的循环使用，既避免了对环境的污染，又降低了催化剂的消耗，使得硫酸法烷基化工艺更具竞争力。固体酸烷基化工艺最大的特点是环境友好，不会产生环境污染问题，其中代表性的烷基化工艺有FBA、AlkyClean、Alkyleng及Lurgi等工艺技术。

虽然国内外科研人员对固体酸烷基化工艺进行了多年的研究，但在固体酸烷基化反应中，催化剂失活快，目的产物的选择性也随之降低。所以，目前该工艺实现工业化还存在一定的困难。美国UOP公司已开发成功Alkylene非均相固体酸烷基化工艺，催化剂为易于在反应器中循环的球形，最佳烷烯摩尔比为5∶1～15∶1。据称该技术已进入工业化应用。

2.2 异丁烯和正丁烯

如前所述，催化裂化碳四烃中的异丁烯、1－丁烯和2－丁烯可与异丁烷直接烷基化生成烷基化油，作为高辛烷值汽油调合组分。此外，在催化剂作用下，碳四烯烃可芳构化、烷基化生产高辛烷值汽油组分。中国石油兰州化工研究中心以SHY－DL为催化剂，在反应温度360～450℃、压力2.0MPa、碳四烃液相进料体积空速0.9～1.2h－1的稳定工艺条件下，碳四烯烃转化率达99%，液体产物中芳烃质量分数达50%以上，液相产物的ＲON(研究法辛烷值)和MON(马达法辛烷值)值分别为98.8和87.9，说明液相产物是较好的汽油调合组分。

2.3 正丁烯

2.4 异丁烯

异丁烯是一种非常重要的化工原料，若用作精细化工的原料，其身价显得更高。异丁烯的化工利用可分为两大类:一类是混合碳四(已抽提丁二烯)馏分直接利用;一类是高纯度异丁烯的加工利用。

2.4.1 碳四抽余异丁烯

(1) 生产叔丁醇碳四

抽余异丁烯在具有Keggin结构的杂多酸催化剂存在下直接水合生成叔丁醇，具有转化率高、选择性好以及反应条件缓和等优点。采用多级逆流反应器，在优化的反应条件下，可使异丁烯转化率不小于99.5%。

(2) 生产甲基丙烯酸甲酯

异丁烯在复合金属型催化剂(含Bi、Fe主要成分)作用下、反应温度300～400℃、经空气氧化为甲基丙烯醛(MAL)，后者在杂多酸型催化剂(含Mo、P、V主要成分)作用下，反应温度270～350℃、经空气氧化为甲基丙烯酸(MAA)。MAA与甲醇反应可以生成甲基丙烯酸甲酯(MMA)。异丁烯法与丙酮氰醇法相比，在工艺和技术上都具有明显的优势，该法已成为国外一些国家推广生产MMA的一种新方法。

(3) 生产聚异丁烯

聚丁烯是以异丁烯为主和少量正丁烯共聚而成的液体，其结构几乎都是长链。聚丁烯的相对分子质量为300～3000，反应温度45℃左右、压力0.4～0.6MPa，三氯化铝为催化剂，液氨为冷冻剂。工业设备简单，反应容易控制。目前国内除吉林化学公司研究院实验厂采用纯异丁烯为原料可生产末端双键质量分数为80%左右的高活性聚异丁烯外，其余厂家都是采用混合C4为原料，生产低活性聚异丁烯产品。国内生产的聚异丁烯产品主要用作润滑油添加剂。

(3) 生产异戊二烯

2.4.2 高纯度异丁烯

MTBE裂解可获得高纯度异丁烯。

(1) 生产丁基橡胶

丁基橡胶是由异丁烯和少量异戊二烯采用淤浆法或溶液法共聚合成的弹性体，由于分子链中侧甲基密集排列限制了分子的热运动，其透气率低，气密性好。低温淤浆工艺是最早开发的合成丁基橡胶的工艺，一般是以氯甲烷作聚合介质，三氯化铝作引发剂，反应温度控制在－100～－90℃，异戊二烯转化率一般为45%～85%，异丁烯转化率为75%～95%，具体的组分取决于所合成的丁基橡胶的组成。溶液法是用C5～C7烃类为溶剂，以卤代烷基铝为催化剂，在温度－50～－90℃下聚合而成。该工艺是以烷烃为溶剂，其优点是可根据控制工艺条件制备相对分子质量不同的产品。目前，我国普通丁基橡胶市场呈现出燕山石化、浙江信汇及国外进口产品三足鼎立的格局。国内产品仅能满足中低端应用领域的需求。

(2) 生产聚异丁烯

聚异丁烯是异丁烯的均聚物和共聚物产品的总称(但不包括丁基橡胶和聚丁烯－1)。一般来说，聚异丁烯分为低相对分子质量聚异丁烯(LMPIB)、中相对分子质量聚异丁烯(MMPIB)和高相对分子质量聚异丁烯(HMPIB)。其中以高活性聚异丁烯和MMPIB应用最为广泛。

1) LMPIB

普通LMPIB相对分子质量在3000以下，为无色、无味、无毒的粘稠液体。LMPIB是以高纯度异丁烯为原料，制备方法与聚丁烯基本相同。LMPIB在诸多领域中的应用主要依赖它的高黏度指数、热稳定性及电绝缘性等。应用于石油添加剂、黏合剂、口香糖添加剂及与其他高聚物共混改性等领域。

2) MMPIB

MMPIB有2种生产方法:

①釜式反应器法。将异丁烯加入氯甲烷中，以AlCl3为催化剂，－100℃下反应。该工艺与丁基橡胶生产过程相同，可利用丁基橡胶装置进行生产;

②带式反应器法。将异丁烯加入液相乙烯中，以BF3为催化剂，－100℃下反应。国外MMPIB主要用于生产胶粘剂，国内MMPIB主要用途为热熔胶、中空玻璃密封胶、口香糖基胶及出口。

3) HMPIB

HMPIB的平均相对分子质量为10×104～100×104，具有一系列优良的物理化学性质。它可用来制造容器的防腐衬里涂层、耐腐蚀软管和输送带，用于储存和输送酸、碱及其他腐蚀性物质。在电缆工业中，HMPIB与聚乙烯或聚苯乙烯的复合材料被广泛应用于绝缘材料。在建筑行业中，聚异丁烯还可被应用于墙体绝热和隔音材料。此外，HMPIB还可用作胶粘剂，用来粘合木材、皮革、纸张、布料、玻璃、薄膜和金属等。异丁烯的聚合反应属于典型的阳离子聚合，易发生链转移从而抑制相对分子质量的增长。为了抑制链转移反应，得到附加值高的高相对分子质量聚合物，需控制反应在较低温度下进行，一般在－100℃下反应。多以乙烯为稀释剂，BF3为催化剂，在多种其他助剂作用下生成。目前，市场上流通的HMPIB产品仅有巴斯夫公司的Oppanol系列，国内尚无厂家具备生产HMPIB的能力。据 道，2017年北京化工大学建成了世界首条超HMPIB中试生产线，聚异丁烯产品的粘均相对分子质量高达500×104甚至600×104以上。

(3) 生产叔丁胺

以异丁烯为原料合成叔丁胺主要有3种方法:

① 异丁烯与硫酸反应生成硫酸氢叔丁酯，再与HCN反应生成叔丁基甲酰胺，水解后生成叔丁胺;

② 异丁烯先和HCN、硫酸反应，再用氨中和得叔丁胺，美国Ｒhom＆Hass公司、日本住友化学公司均采用此法生成叔丁胺，在此法的基础上，日本日东化学公司又开发了异丁烯和HCN、水直接合成叔丁胺的生产方法;

③异丁烯直接氨化制叔丁胺，采用含硼或锗的分子筛为催化剂，异丁烯与氨直接反应制叔丁胺。该法催化剂稳定性好，叔丁胺的选择性高，由德国BASF公司开发并工业化生产。

2.4.3 碳四烷基化技术

烷基化是炼油工业中提供高辛烷值组分的一项重要工艺。烷基化油具有较高的ＲON和较低的雷德蒸气压(ＲVP)，且不含烯烃、芳烃和硫，是新配方汽油(ＲFG)最理想的调合组分之一。

2.4.3.1 间接烷基化技术

间接烷基化技术(InAIk)是指将异丁烯叠合(齐聚)成异辛烯，然后将异辛烯加氢成为异辛烷的过程。这样获得的异辛烷组成和性质均与异丁烷—丁烯烷基化产物相似，但具有更高的辛烷值和更低的ＲVP，且叠合和加氢反应均可采用成熟的固体催化剂，生产过程环境友好。美国的一些MTBE生产商已采用InAIk工艺将MTBE装置改造为异辛烷生产装置。

(1) UOP公司的InAIk工艺

美国UOP公司的InAIk工艺是对其原有的叠合工艺和加氢工艺进行改进并组合而成。叠合催化剂可选择树脂催化剂和固体磷酸催化剂。选用树脂作催化剂时需在较低反应温度和压力下操作(50～100℃，0.5～1MPa)，主要是异丁烯的叠合，反应过程中需要加入低碳醇作为反应调节剂，以改善二聚体选择性和延长催化剂寿命。选用固体磷酸作催化剂时，需要在较高反应温度和压力下操作(180～220℃，4～5MPa)，可同时使异丁烯和正丁烯转化，并可以在无调节剂的条件下操作。异辛烯加氢选择贵金属或非贵金属催化剂。InAIk工艺异辛烷产品的ＲON为97，MON为101。InAIk工艺可由MTBE装置经适当改造实现，因此投资低。目前UOP公司已向北美、亚非、中东地区转让8套InAIk工艺，其中3套采用固体磷酸催化剂，4套采用树脂催化剂，1套同时采用两种催化剂。

(2) Snamprogetti/CDTECH公司的CDIsoether工艺

意大利的Snamprogetti公司也是较早发展InAIk工艺的公司之一，先后推出SPIsoetherDEP工艺和Isoether100工艺，2000年又与美国的CDTECH公司合作推出CDIsoether工艺。CDIsoether工艺的叠合反应采用耐高温的树脂催化剂，反应器则可以选择水冷管状反应器(WCTＲ)、泡点反应器(BPＲ)或催化蒸馏塔(CD)反应器。这3种反应器均易导出反应热，器内温度分布均匀、有利于减少二甲基己烯和多聚体副产物的生成，二聚选择性大于90%。采用CD反应器时，可突破化学平衡的限制，异丁烯转化率达99%以上。异辛烯的加氢采用常规滴流床技术。CDIsoether工艺生产出的异辛烷也有很高的辛烷值，ＲON为97～103，MON为94～98。

(3) Fortum/Kellogg公司的NExOCTANE工艺

FortumOilandGasoy公司(前Nesteoy公司)与KelloggBＲOWN＆ＲOOT公司合作推出NExOCTANE工艺，用于将MTBE装置改造为异辛烷装置。NExOCTANE工艺流程包括3部分:第一部分是叠合过程，采用绝热固定床反应器，专用耐高温树脂催化剂，并加入水生成叔丁醇作为反应调节剂，以提高二聚体选择性;第二部分为分离系统，采用蒸馏塔分离叠合产物与未反应的碳四;第三部分为加氢系统，采用高效的滴流床加氢技术，加氢效率高，氢气不必循环。NExOCTANE工艺的异辛烷产品的ＲON为99、MON为96。加拿大AlbertaEnvirofuels公司采用NExOCTANE技术将其规模为740kt/a的EnvirofuelsMTBE装置成功改造为规模为520kt/a的异辛烷装置，生产的异辛烷供应美国加州地区。

(4) Lyondel/AkerKvaerner公司的Alkylate100SM工艺

美国的LyondelChemical公司和挪威的AkerKvaerner公司联合推出了Alkylate100SM工艺，用于将MTBE装置改造为异辛烯/异辛烷装置。其叠合过程采用耐高温树脂催化剂，外循环固定床工艺，并采用叔丁醇或仲丁醇作为反应调节剂。该工艺的特点:叠合过程可沿用生产MTBE的树脂催化剂和反应器，工艺流程只需要作很小的改动，因此改造费用很低。而且生产装置还可以返回醚化状态生产乙基叔丁基醚(ETBE)，即装置可以在ETBE、异辛烯/异辛烷之间进行转换。Alkylate100SM工艺的加氢过程采用高效的镍基催化剂，异辛烯可在进口温度66℃的条件下加氢为异辛烷。

(5) OilHyd工艺

上海石油化工研究院与兰州石化公司合作开发了丁烯齐聚—加氢生产高辛烷值汽油组分的技术。齐聚原料主要组分为丁烯－2，采用T－99型固体磷酸催化剂，在超临界—近临界条件下操作，反应温度160～200℃，压力3～5MPa。 献 道，该工艺产品辛烷值不高，ＲON为95，MON为81。该院还与西北化工研究院合作研究了XT422型镍基耐硫加氢催化剂，将齐聚、加氢过程组合成OilHyd工艺。

(6) 碳四烯烃叠合—加氢工艺

中国石化齐鲁分公司研究院(简称齐鲁研究院)开发了碳四烯烃叠合—加氢生产叠合油技术。分别以FCC碳四和裂解抽余碳四为原料，采用与MTBE装置相同的固定床反应器加催化蒸馏组合工艺及酸性树脂催化剂，进行了小试和中试研究。叠合反应过程加入适量抑制剂，大大提高了二聚反应选择性，并可延长催化剂寿命。根据后续不同的剩余碳四利用工艺需要，可控制异丁烯转化率在90%～99%，叠合产物中三聚以上产物较少，没有四聚以上产物，C8烯烃选择性超过93%;加氢过程可同时脱除物料中的硫，加氢后的叠合油中主要是异辛烷，烯烃质量分数小于5%，含硫质量分数小于10×10－6，MON和ＲON分别为95.2与101.1，蒸气压(绝压)为19.99kPa，是优良的高辛烷值汽油调合组分。

2.4.3.2 叠合—醚化技术

采用叠合—醚化技术能够以碳四烯烃和甲醇为原料灵活生产MTBE和异辛烯(加氢成异辛烷)。中国石化石油化工科学研究院研制出了一种同时具有叠合和醚化活性的树脂组装杂多酸催化剂，该催化剂能承受叠合反应所需的较高反应温度，具有较好的抗水、抗双烯、抗硫化物能力，且具有较长的催化寿命。通过合理选择反应工艺，优化反应条件，使异丁烯选择性地叠合生成三甲基戊烯，限制了低辛烷值的二甲基己烯、甲基庚烯及C12以上多聚产物的生成，使叠合产物具有更高的辛烷值，无需进一步分离而直接作为汽油组分。叠合—醚化技术已在石家庄炼油化工股份公司成功进行了工业试验和应用，装置规模为150kt/a碳四处理量。

装置可按叠合—醚化和纯醚化2种方案操作。按叠合—醚化方案操作，甲醇和异丁烯按质量比0.2～0.6混合进入反应系统进行叠合醚化反应，反应产物进入碳四分离系统分离，塔顶得到含少量甲醇的未反应碳四，送入甲醇回收系统回收甲醇。塔底得到的MTBE和叠合产物送入产品分离系统分离得到MTBE、异辛烯产品。异丁烯转化率为80%～90%。所得叠合产物中主要是C8烯烃产物，

C8烯烃中主要是三甲基戊烯异构体。叠合产物的ＲON为101，MON为85.6;加氢后ＲON为101，MON为99.5，是优良的高辛烷值组分。其初馏点为101.5℃，干点为198℃，完全符合汽油的要求。目前，石家庄炼油化工股份公司的叠合—醚化装置生产的异辛烯主要用于分离二异丁烯作为高附加值的精细化工原料，未建立加氢装置将其转化为异辛烷。中国石化石油化工科学研究院已开发成功采用非晶态镍合金和镍基均相络合物催化剂的异辛烯加氢工艺，可在缓和条件下将异辛烯转化为异辛烷。

3、结论与建议

受环保要求和国家产业政策的影响，不远的将来MTBE在高标号汽油中的添加量将大幅减少直至消失。近年来，碳四总产量逐年递增，MTBE的禁用必将加剧碳四过剩的态势。由于碳四馏分的精细化工利用产量较少，技术复杂，建议抓住机遇，集中资源和技术优势，开发流程相对简洁的大型化碳四综合利用技术，容易形成规模效应。同时加强炼厂碳四利用技术的开发，主要是环境友好的InAIk工艺和烷烃转化技术，生成新的汽油调合产品。实现总体效益最大化，提高石化企业的综合竞争能力。

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