磷腈类衍生物改性磷酸锆的合成及复配聚磷酸铵对硅橡胶性能的影响

一、摘要

利用原位插层反应制得磷腈类衍生物修饰的改性磷酸锆（F-ZrP），并用机械共混工艺制得阻燃硅橡胶复合材料(FRSR)。采用X 射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、傅立叶红外光谱（FTIR）、热重（TG）、扫描电子显微镜（SEM）分别对磷酸锆的结构及其在硅橡胶基体的分散进行表征，并结合FRSR 的垂直燃烧（UL-94）、极限氧指数（LOI）、锥形量热测试及残渣表面形貌的观察，研究了不同份数的F-ZrP 复配聚磷酸铵对FRSR 阻燃性能的影响并和添加未改性磷酸锆的样品性能对比，并对阻燃机理进行初步探讨；最后分析FRSR 的力学性能。结果表明：F-ZrP 拥有更大的层间距，而且在FRSR 中分散的更好；当1phr F-ZrP和19phr APP 复配使用时，UL-94 达V-0 级且LOI 值为31.4，热释放速率峰值为265.3kW/m2，拉伸强度达8.11MPa，FRSR 的阻燃性能和力学性能得到明显的改善。适量的F-ZrP 和APP 复配使用能在气相和固相发挥协效阻燃作用， F-ZrP 与APP 的并用能提高残渣质量并且使阻隔层更加紧实，致密。

二、背景

硅橡胶具有优异的生物相容性，耐高低温性、绝缘性、耐候性等，经过70 多年的开发利用发展，广泛运用于医疗卫生、航天航空、电线电缆、汽车工业等多个领域[1,2]。但是硅橡胶本身易燃，一旦引燃更会持续燃烧，严重限制了硅橡胶的应用范围。因此对硅橡胶的阻燃改性显得尤为重要。

随着人们环保意识的加强，含卤素类阻燃剂由于燃烧时会释放出有毒气体，对环境危害较大而受到限制。氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物阻燃剂在燃烧时无有害气体释放，燃烧后的残渣也不会污染环境，但只有添加量较大的时候才有明显的阻燃效果，而大量添加会严重恶化基体本身的物理机械性能。而膨胀型阻燃剂具有低烟、无毒、阻燃效率高，燃烧时无熔融滴落物、无腐蚀性气体等特点，是一种环保高效的阻燃剂，广泛应用于各种聚合物阻燃体系。近年来，大量研究表明，膨胀阻燃剂和层状无机化合物复配使用时，具有很好的协效阻燃作用，能显著提高聚合物基体阻燃性能。

磷酸锆（α-Zr(HPO4)2?H2O,α-ZrP）是一种重要的层状无机化合物，比蒙脱土纯度更高，而且更易插层或剥离。通常情况下，常用有机阳离子表面活性剂作为插层剂来剥离磷酸锆，但其本身易燃，而且剥离后的磷酸锆片层在温度升高的时候容易蜷曲，不利于阻燃性能的提高。磷腈类衍生物是一类骨架由氮和磷原子交替排列的无机-有机化合物，六氯环三磷腈（P3N3Cl6，TCP）是一种新型的磷腈类阻燃剂中间体，具有活泼的P-Cl 键，可与其它类型阻燃剂如三聚氰胺等发生取代反应，制备新的阻燃剂。TCP 合成的阻燃剂中，氮元素和磷元素的含量很高，可构成有良好阻燃性能的协同体系，显示出优良的阻燃性。

在本论文中，经六氯环三磷腈与双氰胺亲核取代反应，制得磷腈类衍生物原位插层反应修饰的改性磷酸锆（F-ZrP），对比了磷酸锆和改性磷酸锆复配APP 对FRSR 阻燃性能和力学性能的影响，并对改性磷酸锆协同APP 的阻燃机理做了初步探讨。

三、试验

1、实验原料

硅橡胶：Mw, 620000，乙烯基含量0.17%；

聚磷酸胺（APP）：工业级（99%）；

2,4-过氧化二氯苯甲酰（DCBP）：工业品（99%）；

六氯环三磷腈( TCP)：工业级（99%）；

双氰胺（DICY）：分析纯；

磷酸锆：Cas No 13772-29-7，绵竹耀隆化工有限公司。

2、改性磷酸锆的制备

将25g α-ZrP、1.2g DICY 和400ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)依次加入到三口烧瓶，在300rpm下超声一定时间，然后升温至90°C，并将4.94gTCP 溶于50ml DMF 中逐滴加入反应体系，恒温反应3h，最后加入6g DICY 恒温反应4h。产物过滤并用DMF 和去离子水洗3 次，并在真空烘箱于80°C 烘干至恒重，并研磨粉碎待用。F-ZrP的合成路线如图1 所示。

3、FRSR的制备

将硅橡胶，磷酸锆、APP和硫化剂在开炼机上于室温条件下混炼均匀后，放置一段时间，在120°C、30MPa下测定硫化时间，然后在120°C用平板硫化仪进行硫化，制备试样。所有的配方如表 1所示。

4、结构表征及性能测试

XRD 分析：日本Rigaku MAX-91 型X 射线多晶衍射仪，铜靶，扫描速率为1（°）/min。

TG 测试：采用NETZSCH 公司的 TG209F1热重分析仪，测试温度范围35 °C ~600 °C,升温速率20 °C /min，空气流速20mL/min。SEM观察：采用ZEISS Merlin型电镜测试，样品喷金后观察形貌，加速电压5kV~10kV。

FTIR 测试：采用Bruker 公司Vector 33 傅立叶红外光谱仪测定α-ZrP 和F-ZrP 的红外光谱图；测试波长范围4000 cm-1 到 400 cm-1。

TEM 观察：日本电子株式会社JEM-100XⅡ型透射电镜，冷冻切片。

力学性能测试：采用UCAN 公司 UT-2060型万能试验机根据ASTM D 412 和 ASTM D624 分别进行拉伸和撕裂测试。

燃烧性能测试：采用CZF-3 型垂直燃烧测定仪按照ASTM D-635-77 对样品进行测试。采用HC-2C 型氧指数测定仪根据ASTM D2863-97 进行测试。

锥形量热测试：采用英国 PL 公司FTTCONE 型锥形量热仪按照ASTM E1354B 测试，热辐射功率为35kW/m2。

四、结果与讨论

1、F-ZrP的表征

磷酸锆是由许多片层堆叠而成的层状化合物，通过XRD 测试再结合布拉格方程可以表征其层间距的变化。图2 是改性前后的磷酸锆的XRD 谱图。从图中可以发现，对于α-ZrP（曲线a），在衍射角2θ=11.8°（0.68nm），2θ=19.7°（0.41nm），2θ=25.0°（0.35nm）处的强的衍射峰分别对应 α-ZrP 在（002），（110），（112）晶面的衍射所致。对于F-ZrP（曲线c），当经过磷腈类衍生物原位反应插层改性处理后，三个特征衍射峰都向小角度偏移，最小的衍射峰为2θ=7.8°（1.03nm），这表明磷腈类衍生物有效插层进入磷酸锆层间。为了排除超声对层间距变化的影响，对比只超声处理后的α-ZrP 的XRD 谱图（曲线b）发现，和曲线a 一样，表明超声对层间距并无影响。为了更直观的观察层间距的变化，对改性前后的磷酸锆进行了SEM 测试。

图3 是α-ZrP 和F-ZrP 的SEM 照片。从图3（a）中可以看出，α-ZrP 呈板块状堆积分布，表面光滑，经磷腈类衍生物改性后（图3（b）），可以发现明显的薄片状堆叠结构这都表明磷腈类衍生物进入磷酸锆层间使得层间距变大。

图4 是α-ZrP 和F-ZrP 的TG 曲线，从图可以发现，对比α-ZrP ，F-ZrP 表现两个明显的热失重峰，第一个是热失重峰是由于磷腈类衍生物的脱落分解，第二个热失重峰是由于失去结合水。TG 结果表明磷腈类衍生物与磷酸锆的有效复合。

图5 是α-ZrP 和F-ZrP 的傅立叶红外光谱图。从图可以发现，3595 cm-1 和3511 cm-1 的谱带归属于磷酸锆层间O-H 不对称伸缩振动，1252 cm-1 处的谱带归属于P-O-H 伸缩振动。而经插层改性处理后的F-ZrP 的红外谱图却出现了新的振动吸收带，在3398 cm-1 处的谱带归属于N-H 的伸缩振动，2220 cm-1 和2120 cm-1 处的谱带归属于C≡N 的伸缩振动，1663 cm-1 处的谱带归属于C=N 弯曲振动，这些都表明成功引入了双氰胺（DICY），另外，在822 cm-1 的谱带归属于P-N伸缩振动，这也证明F-ZrP 中存在磷腈环结构，说明亲核反应得以发生。

2、磷酸锆在FRSR中的分散

图6分别是α-ZrP、F-ZrP及不同FRSR样品的XRD谱图。从图6 (a)可以发现，在SR/APP/α-ZrP-1中，在衍射角2θ=11.8°处仍然出现了α-ZrP的特征衍射峰，这表明α-ZrP在硅橡胶基体分散的不是很好，通过开炼机机械剪切共混，并不能明显扩大α-ZrP层间距，使片层完全剥离开来。而在图6 (b)可以发现，在SR/APP/F-ZrP-1中，在2θ=11.8°并无尖锐的特征衍射峰出现，而且在2θ=7.8°的特征衍射峰消失，这是由于F-ZrP片层大部分被完全插层剥离，在FRSR中能够较好的分散。但是随着F-ZrP添加份数的增加，在2θ=11.8°的特征衍射峰愈加尖锐，这说明添加过多的F-ZrP后，其在硅橡胶基体内的分散性变差。

为了更加清楚的分析磷酸锆在FRSR 中的分散，分别对添加1phr 改性和未改性磷酸锆的FRSR 进行TEM 的测试。图7 是SR/APP/α-ZrP-1 和SR/APP/F-ZrP-1 的透射电镜图。从图7 (a)可以发现，α-ZrP 仍以片层堆叠块状分散在FRSR中，而在图7 (b) 可以清晰的发现，F-ZrP 的片层被打开，硅橡胶基体插层进入其中。结合XRD 和TEM 测试结果可知，添加适当份数F-ZrP 在FRSR 中能很好的分散，片层基本被插层剥离开来。

3、FRSR复合材料的热稳定性能

为了更好的分析F-ZrP 复配APP 对FRSR 热稳定性能的影响，选取了纯硅橡胶、只添加APP的FRSR、添加1phr α-ZrP 的FRSR 以及不同份数F-ZrP 的FRSR 样品在空气氛围下进行热失重测试。图 8 是不同样品从35°C 升到600°C 的TG和DTG 曲线，表 2 列出各个样品热重曲线的相关数据。通过对比起始分解温度大小（Tonest）可以评估样品的热稳定性能。如表2 所示，纯硅橡胶热稳定性最好，Tonest 达379.1°C，添加20phrAPP 后，Tonest 下降至303.4°C，这是因为APP 在硅橡胶基体优先分解，当温度高于300°C 时分解产生的NH3 和H2O 会加速硅橡胶链段的降解反应。当1phr α-ZrP 和19phr APP 复配加入后，Tonest 上升至305.7°C，这是由于分散在FRSR 中的磷酸锆片层起到物理阻隔的作用，阻隔延缓挥发物向外扩散。而当1phr F-ZrP 和19phr APP复配加入后，较之于样品SR/APP/α-ZrP-1，Tonest上升至310.0°C，这是因为F-ZrP 在硅橡胶基体分散的更好，磷酸锆片层引起的物理阻隔效用更加明显，热稳定性能得到提升。

但是，随着F-ZrP 复配添加份数的增加，Tonest分别下降至301.3°C（2 phr F-ZrP）和300.4°C（3phr F-ZrP），这是因为随着F-ZrP 复配添加份数的增加，磷酸锆片层插层剥离分散效果变差，而且F-ZrP 本身的Tonest 小于300°C，分解产物也会催化促进硅橡胶基体分解，两者综合导致FRSR的Tonest 下降，热稳定性能变差。当温度升高至600°C，对比不同样品的质量残余量可以发现，复配添加有F-ZrP 的样品的质量残余量明显要高于复配添加有α-ZrP 和只添加APP 的样品的质量残余量。这表明当用适量F-ZrP 替代阻燃硅橡胶中等量的APP 后，起始分解温度高，热稳定性能变好，并且能提高高温区的质量残余量，有利于形成完整的隔离层，提高硅橡胶的阻燃性能。

4、FRSR复合材料的阻燃性能

极限氧指数、垂直燃烧和锥形量热测试常用来评估材料的阻燃性能。表3 列出各个样品的LOI、UL-94 和和锥形量热测试测试结果。如表3所列结果所示，不添加任何阻燃剂时，纯硅橡胶的LOI 值是26.8，不能通过UL-94 测试。当添加20phr APP 后，阻燃性能改善，LOI 值达30.0，UL-94 测试能达V-1 级。对比复配添加α-ZrP 和F-ZrP 的样品可以发现，虽然添加磷酸锆后都能使阻燃性能提高，但是添加F-ZrP 对硅橡胶阻燃性能的改善更加明显。当1phr F-ZrP 和19phr APP复配加入时，LOI 值达31.6，UL-94 测试级别由V-1 提高到V-0，这表明适量份数的F-ZrP 和APP并用对FRSR 阻燃性能有很好的协同作用。但是当3phr F-ZrP 和17phr APP 复配加入时，阻燃性能开始下降，LOI 值下降至30.9，UL-94 测试级别也下降到V-1，这表明APP 在复配阻燃体系起主要阻燃作用，当F-ZrP 份数增加时，相应的APP的份数降低，因而阻燃性能开始下降。

图9 是SR, SR/APP, SR/APP/α-ZrP-1 和SR/APP/F-ZrP-1的热释放速率随时间的变化曲线。结合图9和表3可以发现，不添加任何阻燃剂时，纯硅橡胶的热释放速率最大，热释放速率峰值达360.2kW/m2。当添加20phrAPP后，热释放速率下降，热释放速率峰值为328.5 kW/m2。当1phr α-ZrP和19phr APP复配加入后，热释放速率峰值进一步下降，热释放速率峰值为309.2 kW/m2。而当1phr F-ZrP和19phr APP复配加入后，热释放速率最低，此时热释放速率峰值为265.3 kW/m2，较之于样品SR/APP，热释放速率峰值下降了19.2%，这也说明适量的F-ZrP协同APP能改善硅橡胶阻燃性能，明显降低热释放速率，延缓材料燃烧。

为了进一步分析F-ZrP复配APP对FRSR的阻燃作用，对极限氧指数测试样品的残渣进行SEM测试。图10分别是SR/APP和SR/APP/ F-ZrP-1的极限氧指数后所得残渣的SEM图。从图10（a，b）可以发现当SR/APP/ F-ZrP-1样品残渣外表面和SR/APP样品一样仍是松散结构，但表面相对平整，这是因为在内部环状低聚物向外扩散时，有部分会在表面被氧化成二氧化硅而沉积在外表面，而分散在基体中的片层磷酸锆的阻隔作用使得低聚物向外扩散速率降低，所以在外表面形成的蓬松二氧化硅残渣层会更规整，有序。从图10（c,d）可以发现只添加20phr APP时，样品残渣内表面崎岖不平，有大量泡孔和裂纹，未能形成完整的阻隔层。当1phr F-ZrP和19phr APP复配加入后，样品残渣表面变得平整，阻隔层变得更加致密，紧实， 泡孔和裂纹减少。这也表明适量的F-ZrP和APP复配使用能提高阻隔层的致密度和机械强度，减少裂纹和开口，促进形成完整、均匀的阻隔层，这种结构能有效的阻隔传质传热，延缓内部基体的降解，防止材料进一步燃烧，与Liu等人的研究结果基本一致。

F-ZrP与APP复配使用能有效的提高硅橡胶的阻燃性能，基于上述的结果可以推测，APP和磷酸锆在气相和固相同时协效阻燃。其阻燃机理如图11所示。当FRSR复合材料燃烧时，首先APP分解释放NH3变成多聚磷酸，与此同时F-ZrP中的磷腈类衍生物脱落分解生成双氰胺和开环的磷腈化合物，此时阻燃剂的分解吸收热量降低表层温度，NH3的释放能稀释可燃气体的浓度，而磷酸锆片层在基体中能起到阻隔作用。当温度升高时，双氰胺分解变成NH3，磷腈化合物分解产生含磷自由基（PO?，PO2?等）能捕获气相中的H?和OH?终止燃烧反应，多聚磷酸自交联脱水生成交联的多聚磷酸网络结构，促进残碳阻隔层的形成。另外磷酸锆还能释放部分Zr4+，通过与多聚磷酸分子链间的反应将其桥接起来，能形成更加均匀，稳固的阻隔层，这与图10的残渣形貌SEM结果基本一致，而且添加磷酸锆还能提高质量残余量，并对残渣有一定的机械增强作用,减少阻隔层裂纹的产生。

5、FRSR复合材料的机械性能

表4列出各个样品的机械性能测试结果。从表可知，未添加阻燃剂时，纯硅橡胶的机械性能最好，拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率分别为9.01Mpa、20.40Mpa、250.6%。当添加20phr APP后，拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率分别下降至7.03Mpa、16.9Mpa、197.7%，机械性能被恶化。当未改性的磷酸锆和APP复配添加时，机械性能随着磷酸锆复配添加份数的增加逐渐下降，当FZrP和APP复配添加时，对硅橡胶有较好的补强作用，尤其是当1phr F-ZrP和19phr APP复配加入后，机械性能得到改善，拉伸强度、断裂伸长率分别提高到8.11Mpa、216.8%。但是随着磷酸锆复配添加份数的增加，机械性能也出现不同程度的下降。这是因为无机粒子的分散程度对其补强效率起着重要作用，从图7的TEM照片及XRD结果可知，F-ZrP在硅橡胶基体分散性的更好，因而机械性能改善明显。为了进一步研究F-ZrP的分散状态对机械性能的影响，选取部分FRSR复合材料样品，对其拉伸断面进行SEM测试分析。图12是不同样品的拉伸断面的SEM照片。从图12 (a) 可以发现，未添加阻燃剂时，纯的硅橡胶断面无明显缺陷，机械性能此时最好。添加20phr APP后，由于APP与硅橡胶基体相容性不好，在图12(b) 中可以看到许多空腔及裸露的APP颗粒，当样品受力时易发生应力集中而导致硅橡胶基体机械性能下降。当1phr α-ZrP和19phr APP复配加入后，虽然有部分磷酸锆片层被剥离开，但是大部分仍是团聚堆叠分散在硅橡胶集体中，无明显补强效果。而当1phr F-ZrP和19phr APP复配加入后，可明显发现磷酸锆片层被剥离开，无明显团聚体，与硅橡胶界面结合很好，部分磷酸锆被包埋在硅橡胶基体之中，此时补强效果较好。但是随着FZrP复配添加份数增加，部分磷酸锆片层结构未完全打开，有较小的团聚体存在，补强效率下降。

五、结论

（1）磷酸锆经磷腈类衍生物插层修饰后，层间距变大，在硅橡胶基体内的分散变好，但是随着添加份数的增加，分散性变差，并不能达到完全剥离分散。

（2）F-ZrP 与APP 复配使用能显著的提高FRSR 复合材料的阻燃性能和力学性能，当1phrF-ZrP 和19phr APP 复配加入后，UL-94 达V-0 级且LOI 值为31.4，热释放速率峰值为265.3kW/m2，拉伸强度达8.11MPa。

（3）F-ZrP 与APP 复配使用能在气相和固相发挥协效阻燃作用，添加适当份数的F-ZrP 能提高残碳率并且使阻隔层更加紧实，稳固。

来源：耀隆化工