JMCA综述：针对新兴Li?CO2电池的催化材料和正极结构设计策略

通讯单位： 成都理工大学

DOI：10.1039/C9TA06506G

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将储能技术与清洁二氧化碳（CO2）再循环相结合可以缓解 CO2 排放引起的全球变暖，并满足日益增长的电能供应需求。最近，锂?二氧化碳 （Li?CO2） 电化学系统被认为是一种能量存储和 CO2 捕获的新策略。

然而，对这种系统的研究仍处于初步阶段，其发展过程仍然面临巨大的挑战，如低能量效率和因高充电过电位引起的电解质分解，这主要归因于 Li?CO2 电池中 CO2 活化反应的动力学缓慢。因此，合理设计和制备具有优异催化活性和高稳定性的催化剂是开发实用 Li?CO2 电池的关键。

本综述中，首先对 Li?CO2 电池的结构和基本电化学原理进行了详细介绍，之后对 Li?CO2 电池所用的高活性催化材料和正极结构设计策略进行了全面的评述。该综述将激发研究者对这一新兴能源存储系统的研究兴趣和关注，从而推动这一体系面向实用化的发展进程。

背景介绍

近年来，人类社会在实现可持续发展方面面临着巨大的挑战，化石燃料的日益消耗造成了环境污染和能源短缺。因此，开发能够充分利用可再生能源的先进能量储存与转换系统变得尤为重要。目前，绿色的高能量密度二次电池被认为是高效的储能系统。自 1991 年商业化以来，锂离子电池凭借其高的能量密度和长的循环寿命一直在便携式电子市场占据主导地位。然而，受限于插层反应机理，目前最先进的锂离子电池不足以满足不断增长的能量储存需求。

锂?空气电池的理论能量密度高达 3500 Wh kg?1，被认为是最有希望替代锂离子电池的下一代储能器件之一。通常，实际的锂?空气电池应该在含有 N2、O2 及 CO2 和水分等的空气气氛中运行。然而，由于 H2O 与主要放电产物过氧化锂（Li2O2）可以通过化学反应形成 LiOH，因此潮湿的环境空气会使电池性能劣化。

此外，由于 CO2 在有机电解质中具有较高的溶解度（其溶解度比 O2 高 50 倍），溶剂化的 CO2 对电化学反应有明显的影响。一旦 CO2 扩散到锂-空气电池正极，CO2则很容易形成碳酸锂（Li2CO3）。根据其标准吉布斯自由能可知，Li2CO3 的稳定性高于Li2O2。因此，在 CO2 存在时，总是存在热力学驱动力将 Li2O2 转化为 Li2CO3。值得注意的是，考虑到 CO2 的反应性，研究者已经成功开发出利用 O2/CO2 混合气体或纯 CO2 气体作为反应气体的 Li?CO2 电池。

Li?CO2 电池基于 CO2 的氧化还原反应：4Li + 3CO2 ? 2Li2CO3 + C，理论上可以实现 1876 Wh kg?1 的能量密度。尽管如此，在 Li?CO2 电池实现实用化之前，许多关键问题必须解决。早期的研究发现，积累的 Li2CO3 会导致正极表面钝化，从而降低电池循环寿命。

对 Li?CO2 电池正极反应机理、催化剂及其相互关系的深入分析无疑会推动这种储能器件的快速发展。近日，成都理工大学龙剑平教授和舒朝著副教授（共同通讯）团队以 “Design strategies toward catalytic materials and cathode structure for emerging Li?CO2 batteries” 为题在 J. Mater. Chem. A 上发表综述 章，全面系统地介绍了 Li?CO2 电池的充放电反应机理、催化材料和正极结构的设计策略及其研究进展，并对这一储能器件的未来前景提出了展望。

图 解析

1. Li?CO2 电池结构及充放电反应机理

▲图1. Li?CO2 电池结构示意图

典型的 Li?CO2 电池是由金属 Li 阳极、有机电解质和气体扩散电极构成，正极的活性反应物质是 O2/CO2 混合气体或纯 CO2 气体。在不同的反应气体中 Li?CO2 电池的反应机理存在差异。

2. Li?CO2 电池催化材料和正极结构设计标准和策略

▲ 图2. Li?CO 2 电池高性能催化材料的设计要求

▲图3. Li?CO 2 电池催化材料设计策略

本部分首先介绍了 Li?CO2 电池正极催化剂的设计要求，包括：高催化活性、多孔分层结构、高导电率以及优异的稳定性等。在此基础上，从材料分类和电极结构设计的角度全面系统的综述了正极催化剂的最新研究进展，并讨论了催化剂的化学组成和结构对 CO2RR 和 CO2ER 活性以及 Li?CO2 电池的总体性能的影响。最后，提出设计高性能催化剂的挑战和未来研究方向。

总结与展望

Li?CO2 电池提供了一种有效捕获和利用 CO2 的新方法。探索具有独特结构和高催化活性的高效催化剂以促进其正极反应动力学是未来的首要任务。开发和设计 Li?CO2 电池高效正极材料的几个关键因素值得关注：

（1）电子结构和内在活性调节。

调节催化剂的内在活性通常是通过改变表面元素的化学环境及活性位点的电子结构来实现。为此，需要构建具有有利电子结构的新型电催化剂。调节策略，如杂原子掺杂、缺陷控制和应变控制等，是开发 Li ? CO 2 电池电催化剂的有效方法。

（2）正极结构设计。

活性位点的数量高度依赖于正极结构，因此孔径和比表面积是影响其催化性能的关键因素。具有高比表面积的分层多级孔结构的正极有利于提高活性位点的利用效率。然而，受电荷转移和传质的限制，表观活性不能通过结构设计无限增强。因此，为了提高电极材料的催化性能，结构设计应结合内在活性和电子结构调节。

（3）尺寸控制。

催化剂颗粒的尺寸控制对于提高 Li?CO2 电池的性能至关重要。总的来说，随着活性粒子粒径的减小，其比活性通常会增加。此外，催化剂界面处的电子转移很大程度上受制于载体上的纳米材料尺寸的影响。当高分散的纳米材料负载在载体上时，其界面电子相互作用变强。因此，为了加速电子转移和改善催化活性，需要降低催化剂尺寸。使用适当的载体材料提高催化剂的分散度对促进催化活性的充分发挥起着重要作用。

（4）电子传导。

为了降低欧姆电阻，催化剂应具有高的导电性，从而改善电池的倍率性能。此外，将导电基底（如石墨烯、碳纳米管等）结合到复合材料中以促进基底和活性位点之间的强相互作用，能够加速电子转移。最后，制备具有自支撑结构的催化剂从而改善催化剂和基底之间的相互作用也是可行的途径。

（5）正极稳定性。

不溶性和绝缘的放电产物 Li2CO3 的不规则沉积将导致正极的体积膨胀，这将导致 Li?CO2 电池正极结构的严重破坏。通过有效的结构改性来提供足够的空间，能够有效地减轻由 Li2CO3 沉积引起的电极体积膨胀。此外，Li2CO3 的自分解引发的一系列副反应会进一步影响催化剂的化学稳定性。因此，电解质-正极的协同设计非常重要。

（6）反应机理的理解。

Li?CO2 电池正极反应是一个涉及多步反应的复杂过程，当前对催化剂的内在结构与 Li?CO2 电池的正极反应机理之间的关系理解还不够深入。在今后的研究中，应开发先进的方法（如原位分析、同位素校准和理论计算等），对不稳定/亚稳态中间体进行实时检测，以此确认 Li?CO2 电池正极反应的实际反应路径。

胡安俊（一作）：

舒朝著（通讯）：

龙剑平（通讯）：

教授，主要从事新型金属材料、复合材料、新型能源材料的基础研究与应用开发工作。作为负责人主持在研四川省发展与改革委员会攀西战略资源创新开发重大科技攻关项目 1 项，四川省科技厅科技支撑项目 3 项、四川省科技成果转化示范项目 1 项，四川省科技厅平台建设项目 1 项，四川省科技厅应用基础研究项目 1 项，四川省教育厅自然科学基金青年项目 1 项，四川省教育厅自然科学重点项目 1 项；主持企业委托横向项目 10 余项。发表学术论 107 篇，其中 SCI 收录 43 篇。申请国家发明专利 19 项，已授权国家发明专利 9 项。出版教材 1 部。

章链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ta/c9ta06506g

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