活动信息一：中国化工学会在中国石化、 中国石油、 中国海油、 中国中化、 中国化工、 国家能源集团和延长石油以及地方炼油、 煤化工、 化工企业设备管理部门的大力支持下，拟定于 2021 年 5 月 12～14 号召开“2021 年（第二届）中国石油化工设备检维修技术大会” 。 大会将为石油化工设备管理管理人员与设备制造、 检维修技术服务企业提供切实有效的交流平台，带来管理创新和实体技术的研发与应用条例。如有意向宣讲展示参会请联系超级石化。（会议规模400-600人）
活动信息三：中国化工学会与中国石化电气设计技术中心定于2021年6月2日-4日在宁波联合举办“2021年中国石油化工企业电气技术高峰论坛”，智能高效电气技术创新、保障石化企业高质量发展。如有意向宣讲展示参会请联系超级石化。
活动信息四：中国石油和石化工程研究会组织中石油/中石化/中海油/中化/中国航空油料集团定于 2021 年 4 月 14～ 16号在山东青岛举办“2021 年中国石油化工行业仓储物流技术创新大会”。石油、化工、天然气、易爆品、剧毒品等危险品行业的物流、运输、 仓储企业负责人， 就目前石油和化工仓储物流行业向规模化、 专业化、 集约化、 智能化的方向发展进行研讨和交流。如有意向宣讲展示参会请联系超级石化。
活动信息五：中国化工学会组织中国石化、 中国石油、 中国海油、 中国中化、 中国化工、 国家能源集团和延长石油及民营石化企业，定于2021年5月25-27日在宁波举办“2021年（第五届）国际烯烃及聚烯烃大会”，如有意向宣讲展示参会请联系超级石化。
超级石化主要内容：随着对燃油清洁性要求的不断提 高，炼油厂对氢气的需求不断增加，含氢尾气量随之增加，回收炼油厂尾气中的氢气是降低炼油厂制氢成本的重要措施之一。通过对大连石化公司氢 运行现状、12 套加氢装置用氢需求和产氢装置情 况，氢 压 力等级 及氢 气平 衡，膜 分离气 体分 离 的 工 艺 原 理 ，以 及 该 公 司 新 建 的 变 压 吸 附+膜 分 离 耦 合 气 体 分离工艺及具体的工艺流程进 行介 绍，对富 氢气 体回 收装 置投用 和标 定情 况，以 及投用 后对 氢 的影 响进行 了分 析。富氢气体回收装置投用 后，燃 料气中 的氢 气含 量从 30%~90%大幅下 降到 15%~30% ，有利 于加 热炉稳 定运 行。PSA解析气由进入燃料气或者作为制氢原料改为进入富氢回收装置，提高了氢气回收率。停用了一套制氢装置，每年可节约液化气 13×104t，大幅降低了制氢成本。改善了 PSA 单元的操作条件，延长了吸附剂使用寿命。对富氢气体回收装置投用后出现的氢气产品中的 CO2 含量升高、富氢气体回收装置适合的进料类型、原料切液等问题进行了探讨。
超级石化关键词 氢 膜分离 富氢回收 耦合工艺
1 前言
2 氢 运行的现状
2.1 氢 的组成
随着燃油清洁性要求不断提高，大连石化公司已建成 12 套加氢装置，分别是 380×104t/a 石脑 油加氢装置 、72×104t/a 石脑油预加氢装 置 、20×104t/a汽油加氢精制装置、225×104t/a 催化汽油加氢脱硫装置、200×104t/a 柴油加氢装置、80×104t/a 柴油加氢装置(已停产)、400×104t/a 柴油加氢装置、200×104t/a柴油加氢装置、360×104t/a 加氢裂化装置、10×104t/a石蜡加氢装置Ⅰ套、10×104t/a 石蜡加氢装置Ⅱ套、300×104t/ a 渣 油 加 氢 装 置 。氢 气 的 设 计 需 求 量 为25.15×104t/a。
产氢方面，除了有 60×104t/a 连 续 重 整 装 置 和220 ×104t/ a 连 续 重 整 装 置 之 外 ， 另 外 有 两 套 10 ×104m3/h(标准)制氢装置。2014 年，为回收多股氢气含量较高的炼油厂尾气， 根据工艺流程的现状，大连石化公司与大连理工大学膜科学与技术研究开发中心合作，共同开发了连续重整 PSA 与膜分离耦合的氢气回收工艺，新建了一套采用膜分离工艺的富氢气体回收装置，实现了 PSA 和膜分离的优势互补，高纯度、高回收率回收炼油厂尾气中的氢气。各加氢装置氢气需求量见表 1。
2.2 氢 压力及氢气平衡问题
根据氢气压力等级梯级利用原则，大连石化公司 氢 分 为 2.4MPa 和 1.0MPa 两 个 压 力 等 级 。其中，60×104t/a 重整产氢压力为 1.0MPa，与 80×104t/a柴 油 加 氢 装 置 、10×104t/a 石 蜡 加 氢 装 置 、20×104t/a汽油加氢装置等用氢装置组成 1.0MPa 氢 ，其余产氢及加氢装置组成 2.4MPa 氢 。200×104t/a 柴油加氢装置投产后，根据大连石化公司加工负荷和柴油加氢平衡结果，提高了 40×104t/a 柴 油 加 氢 装 置 和 200×104t/a 柴 油 加 氢 装 置的负荷，80×104t/a 柴油加氢装置停产，结1.0MPa 氢 氢气过剩。 目前通过 220×104t/a 重整氢增压机将1.0MPa 氢 过剩的氢气增压送至 220×104t/a 连 续重整 PSA 部分。 但如果两台压缩机同时运行，负荷都很低，会造成能耗较高，因此日常只维持一台压缩机满负荷运行，少量富余的重整氢气送至富氢气体回收装置进行提纯。
由于大连石化公司产氢和用氢装置比较多，氢 构成比较复杂， 各装置用氢量差别情况比较大，氢 没有缓冲的余地，在控制方案上需要在全公司范围内进行统筹考虑。再加上 PSA 工艺本身产氢量有循环波动的特点， 氢 压力始终处于波动中，在生产装置出现问题时，很难避免氢气放火炬或者氢 压力大幅度下降的问题，对装置平稳生产带来很大影响。在日常生产中，也很难避免频繁调整各产氢或者用氢装置的负荷，进而影响装置的平稳运行的情况。
3 PSA 和膜分离耦合工艺
3.1 气体膜分离原理
膜分离的基本原理是利用一种高分子聚合物薄膜[1](通常是聚酰亚胺或聚砜)来选择“过滤”进料气而达到分离的目的。当两种或两种以上的气体混合物通过聚合物薄膜时，各气体组分在聚合物中的溶解扩散系数有差异，导致其渗透通过膜壁的速率不同。当混合气体在驱动力——膜两侧相应组分压差的作用下，渗透速率相对较快的气体优先透过膜壁而在低压渗透侧被富集，渗透速率相对较慢的气体则在高压侧滞留被富集。
膜分离系统的核心部件是一构型类似于管壳式换热器的膜分离器，由数万根细小的中空纤维丝浇铸成管束而置于承压管壳内[2]。混合气体进入分离器后沿纤维的一侧轴向流动，“快气”不断透过膜壁而在纤维的另一侧富集， 通过渗透气出口排出，而滞留气则从与气体入口相对的另一端渗余气出口排出。
3.2 膜分离+PSA 耦合富氢气体回收工艺
在膜分离中，由于 CO2 和 H2S 属于渗透较快的气体[3]，随氢气进入渗透侧后，对产品氢气纯度和质量影响较大。而氢 要求进入产品氢气中的硫含量和 CO2 较低，所以仅通过膜分离处理技术无法得到高质量的 H2 产品。PSA 分离技术具有较好的 CO2、O2 等杂质脱除效果，因此，采用新建膜分离回收装置与现有 220×104t/a 连续重 整 装 置 的 PSA 进 行 耦合来实现对富氢气体物流的分离和回收，可以同时提高氢气的回收率和氢气的纯度。
新建的膜分离装置首先通过富氢膜分离单元对氢气含量较低的富氢气体进行氢气浓缩 [4]，达到PSA 原料气要求后进入 220×104t/a 连续重整装置的PSA 单元。然后， 为了保持 220×104t/a 连续重整装置 PSA 单元不超过设计处理能力，增建辅助重整氢膜分离单元用于处理部分不含 CO2、O2 等杂质的来自 220×104t/a 连续重整装置的氢气(部分)。
3.3 富氢气体回收装置工艺流程
富氢气体回收装置分为重整氢膜分离单元和富氢膜分离单元两个单元，工艺流程图如图 1 所示。
3.3.1 重整氢膜分离单元流程说明
部 分 220 ×104t/ a 重 整 装 置 氢 气 [2. 60MPa ， 约20000m3/h(标准)]进入重整氢缓冲罐。重整氢缓冲罐对重整氢气起到缓冲及去除固体颗粒和凝结水的作用。罐底液体水去冷凝污水闪蒸罐。罐顶气体(40℃)进入重整氢膜前除雾器去除杂质和液滴(<0.01μm)，再进入重整氢膜前预热器预热至 83℃，使原料气远离露点，避免因氢气渗透后渗余气中烃类含量升高冷凝而损坏膜的选择分离层，保证分离性能。预热后气体(83℃、2.52MPa)进入重整氢膜分离器。膜渗透侧产出高纯度氢气(0.32MPa，氢气体积分数>99.0%)，进入重整氢膜后水冷器冷却至 40℃以下，去产品氢 压缩机升压后送出装 置 ；渗 余 气(2.45MPa，氢 气 体 积分数为 46.5%)去往富氢膜分离装置。
3.3.2 富氢膜分离单元流程说明
富氢膜分离单元处理的气体有：重整氢膜分离单元渗余气、220×104t/a 连续重整装置 PSA 解吸气、420×104t/a 轻烃回收干气和 600×104t/a 煤柴油加氢低分气、80×104t/a 柴油加氢装置高压脱硫气、225×104t/a 催化汽油装置加氢富氢气。除 225×104t/a 汽油加氢富氢气直接进入压缩机外，以上混合气体进入富氢原料气水冷器并冷却至 40℃，再由富氢缓冲罐对原料气体进行分液处理，以除去气体中夹带的水分。罐顶气体(2.53MPa)去富氢膜前除雾器，罐底冷凝污水去冷凝污水闪蒸罐。除雾器除去气体里可能夹带的大部分液滴和颗粒后，再由富氢膜前过滤器精密过滤去除其他杂质。过滤后气体进入富氢膜前预热器被加热至 83℃，使原料气远离露点，避免因氢气渗透后渗余气中烃类含量升高冷凝而损坏膜的选择分离层，保证分离性能。预热后气体与重整氢膜界区的渗余气混合(2.44MPa)后进入富氢膜分离器进行分离，在低压侧得到渗透气，经富氢膜后水冷器冷却到 40℃后，经循环氢压缩机升压后送出界外(2.65MPa)；高压侧为渗余气(87℃、2.36MPa)，即燃料气，去瓦斯气管 。
4 富氢气体回收装置投用情况
4.1 富氢回收处理能力
富氢气体回收装置处理量为 8.5×104m3/h(标准)，可 增 收 产 品 氢 气 16970×104m3/a ( 标 准)、 循 环 氢 气32684×104m3/a(标准)，以及剩余燃料气 22116×104m3/a(标准)。按年操作 8400h 计算， 年处理量 33.2×104t[71770×104m3(标准)]，操作弹性范围为 60%~110%。
4.2 富氢回收投用和标定情况
富 氢 气 体 回 收 装 置 于 2014 年 6 月 17 日 一 次开车成功，2014 年 8 月 23 日至 8 月 26 日进行首次标定。富氢气体回收装置主要操作条件见表 2。
标定期间，富氢气体回收装置氢气回收率和氢气纯度见表 3。
重整氢膜因为膜入口纯度较低，为了保证重整氢膜出口氢气纯度， 重整氢膜氢气回收率比较低，其余指标基本达到了设计要求。
5 富氢气体回收装置投用后的影响
5.1 对燃料气管 的影响
富氢气体回收装置投用前，大连石化公司燃料气管 中的氢气含量比较高，组分波动较大。而且氢气体积热值低、火焰传播速度快，对多套装置加热炉的操作造成负面影响， 加热炉经常出现回火、火嘴熄灭、燃料气消耗增高等问题。富氢气体回收装置投用后，对燃料气的组成造成了明显的影响，燃料气组分更加稳定，燃料气中的氢气含量大幅下降。富氢气体回收装置投用前后，燃料气中氢气体积分数变化情况如图 2 所示。
从图 2 可以看出，燃料气中氢气的体积分数从30%~90%下降到 15%~30%， 且富氢气体回收装置投用后燃料气中的氢气含量相对趋于稳定，有利于装置加热炉的稳定运行。
5.2 对氢气回收率的影响
富氢气体回收装置投用对氢气回收率的影响，主要体现在两方面：第一，因为 PSA 吸附剂效率下降， 为了达到氢气纯度要求，220×104t/a 重整装置PSA 单元解析气氢气含量一直比较高，导致 PSA 部分的氢气回收率偏低，富氢气体回收装置投用可以回收解析气中的氢气。第二，解析气作为燃料气排入瓦斯管 或者作为制氢原料，增加氢气消耗和制氢装置能耗。220×104t/a 重整装置解析气中氢气体积分数如图 3 所示。
富氢气体回收装置投用后 ，220×104t/a 重 整 装置解析气作为原料进入富氢膜进行回收，排入燃料气管 的渗余气氢含量相比重整解析气降低了 30个百分点以上。因此 PSA 和膜分离耦合工艺大大提高了氢气的回收率，也保证了氢气产品的纯度。
5.3 对制氢成本的影响
富氢气体回收装置投用前，大连石化公司加工负荷较高时，需要同时运行两套制氢装置，才能满足下游加氢装置对氢气的需求，且两套制氢装置负荷都不高，装置能耗较高。富氢气体回收装置投用后，可停用一套制氢装置，开一套制氢装置即可满足氢气需求，且制氢装置的负荷有所增加，降低了制氢装置的能耗。
停用一套制氢装置，每年可节约液化气 13×104t以上。而采用 PSA 和膜分离耦合工艺，可以比仅采用 PSA 工艺多产出氢气 22800m3/h(标准)，每年增产氢气达 1.7×104t 以上，大幅度降低了制氢成本。
5.4 改善了 220×104t/a 重整装 置 PSA 单元的操作条件
220×104t/a 重整装置 PSA 单元各股原料气氢纯度见表 4。由表 4 可知，富氢回收循环氢的纯度在 PSA 各股进料中是最高的，且富氢回收循环氢经过富氢回收装置切液、除雾和过滤处理后，除去了对 PSA 吸附剂影响最大的重烃组分，改善了 220×104t/a 重整
装置 PSA 单元的操作条件， 提高了 PSA 单元的氢气回收率，并能延长吸附剂的使用寿命。
6 富氢气体回收装置投用后出现的问题
6.1 富氢气体回收耦合工艺会导致 氢气产品中的CO2 含量升高
膜分离的基本原理为各气体组分在高分子聚合物中的溶解扩散速率不同，在膜两侧分压差的作用下导致其渗透通过纤维膜壁的速率不同，因此而发生分离。推动力(膜两侧相应组分的分压差)、膜面积及膜的分离选择性，构成了膜分离的三要素。依照气体渗透通过膜的速率快慢，可把气体分成“快气”和“慢气”。常见气体中，H2O、H2、He、H2S等被称为“快气”；而被称为“慢气”的则有的 CH4 及其他烃类、N2、CO、Ar 等。CO2 的渗透速率居于 “快气”和“慢气”之间，被称为中间气体。大连石化公司富氢气体回收装置富氢膜出口燃料气(渗余气)和循环氢(渗透气)中的 CO2 的含量如图 4 所示 。
从图 3 可以看出，富氢膜对 CO2 的分离选择性很差， 渗透气和渗余气中的 CO2 比例不固定，CO2并没有在渗透气或者渗余气中富集。由于循环氢作为 PSA 进料又返回到系统中，因此在膜分离和 PSA耦合工艺中，CO2 会在循环氢系统中累积，增加 PSA系统入口处的 CO2 浓度，进而影响产品氢气的质量。
6.2 富氢气体回收装置的进料
富氢气体回收装置的各股进料均带有少量 凝液， 其中 80×104t/a 柴油加氢装置高压脱硫气带液量比较大。凝液问题带来的问题主要为：一是富氢膜会因为接触液态水失效，因此必须严格控制膜入口的进料温度。二是大量凝液导致切液困难。在开工初期，因为切液量超过设计值，一度采用在现场切液至槽车的办法解决切液问题。三是富氢回收装置的凝液比较轻，凝液泵容易抽空，凝液外送困难。富氢气体回收装置的进料中，除了氢气和轻烃外，既有脱硫系统带来的水、MDEA、硫化氢及 NH3等，又有重整装置带来的氯等微量杂质，这些杂质之间会发生一系列化学反应，生成的反应产物可能集聚在膜入口过滤器、膜表面等位置，进而造成系统压降升高，膜分离效率下降等问题。因此， 受限于富氢膜入口原料罐的切液能力，不是所有的富氢气体都适合作为富氢气体回收装置的进料。其中，80×104t/a 柴油加氢装置的高压脱硫气因为带液量最大，应切除出富氢气体回收系统。
6.3 富氢气体回收装置切液问题
根据大连石化公司提供的各股原料气分析结果，参考物流的设计参数，大连理工大学进行了流程模拟计算，确定了膜入口分液罐尺寸和切液设施的处理能力。在设计过程中，根据大连石化公司的操作经验，专利商和设计院对各入口分液罐尺寸均做了放大，但是切液设施的处理能力没有进行同步放大，因此造成了富氢回收装置切液设施处理能力不能满足生产需要的情况。
造成这一问题的原因是大连石化公司提供的各股气体原料的性质采用的是某一段时间的历史生产统计数据，而该数据不包括水含量。再加上从各装置界区到富氢气体回收装置距离均较远，这个过程中随着物流温度降低析出的饱和水会使凝液量比设计值有所增加。经增加火炬罐和凝液外送泵后，基本解决了装置切液的问题。
6.4 高度整合的工艺流程导致氢 运行抗波动能力差
富氢气体回收装置建设受制于场地、 供电、循环水、投资等各方面的限制，往复式压缩机均未设置备机，不利于设备维护。在供氢装置中，60×104t/a 重整装置和 220×104t/a重整装置因为其产品芳烃的经济效益比较好，负荷一直比较高，加工量一般不会因氢 压力波动而调整。能够调节供氢量的装置只有一套制氢装置。因此，无论是产氢装置还是用氢装置，在生产出现波动时，氢 运行抗波动能力较差，容易造成氢 压力的大幅度波动， 对所有用氢装置的平稳运行均产生影响。如 2014 年 6 月 25 日，制氢装置因为引风机挡板误动作停车， 氢 压力由 2.4MPa 下降至1.5MPa 以下， 多套加氢装置因氢 压力下降而大幅降温、降产和转循环。
7 结语
富氢气体回收装置投用后，大连石化公司氢 运行情况发生了很大变化。不仅降低了燃料气管 氢气含量、提高了氢气回收率，而且降低了制氢成本、改善了重整 PSA 单元运行工况。但依然存在低压 1.0MPa 氢 产氢和供氢需求不匹配、 多台往复式压缩机无备机、氢 气体 CO2 含量高、氢 抗波动能力较差等问题。对于这些问题，还需要进一步研究。
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