固定床和流化床理论基础操作实训教学

QY-HGGY42气固相固定床催化反应实验装置

固定床

定义：反应物料呈气态通过由静止的催化剂颗粒构成的床层进到反应装置，称为气固相固定床催化反应器，简称固定床反应器。 如: 乙烯氧化制环氧乙烷，乙苯脱氢制苯乙烯；许多强放热反应，如丙烯胺氧化制丙稀腈等。

优点：

①催化剂不易磨损。

②床层极薄和流速很低，床层内流体流动→平推流，较少量催化剂可获较大生产能力。

③有利于达到高的选择性和转化率。

缺点：

④传热性能较差。

⑤催化剂再生更换不方便。

固定床内固体－可以是催化剂，也可以是固体反应物。

适用于气固催化反应，固相加工反应

(1) 绝热式固定床反应器 － 结构简单，造价低廉，但适用热效应不大或催化剂对温度要求不高的反应。

(2) 换热式固定床反应器

列管式固定床反应器－管内装填催化剂，反应物料自上而下通过床层；管间为载热体，以维持所需的温度条件。

(3) 自热式固定床反应器－ 使冷原料本身预热到反应所需的温度，然后进入床层进行反应。

前提：放热反应，热量大致平衡。

传热要求和传热方式:

1．绝热式

单段绝热式－适用于反应热效应较小;反应温度允许波动范围较宽;单程转化率较低。特点：结构简单，空间利用率高，造价低。

有多层绝热

1.两个绝热层间加换热器 2.用外加物料中间直接冷激 3.用原料气中间冷激 4.在层间加换热盘管 绝热床反应器

典型例子是乙苯脱氢制苯乙烯。

水蒸汽作用：可安全地加热到高温。热容量大，可带入大量显热，还起稀释作用、清除积炭。

主要内部构件:气体入口分布器, 段间多孔排管式分布器

一部分物料由反应器顶部气体入口分布器进入;另一部分物料由反应器催化剂两段之间加入。物料沿径向做到浓度均匀、温度均匀、速度均匀 ，获得均匀的流量分配 。

2．换热式－对外换热式, 自动换热式

对外换热式－以各种载热体为换热介质。

注: 载热体温度与反应温度之差不宜过大，以免造成靠近管壁的催化剂失效。

自身换热器－在反应器内，以原料气为换热介质，通过管壁与反应物料换热，以维持反应温度的反应器称自身换热器。

换热式反应器

以列管式为多

传热效果好，温度易控，用于附加值高、原料成本高、不易分离的场合。

传热所用的载热体视所需控制的温度范围而异，控制温度为100200℃时用（水蒸气）或（高压气水混合物）加热；控制温度为200250℃时用（道生油）加热；

控制温度为300400℃时用（无机熔盐）；控制温度为600700℃时，只能用（烟道气）加热。

强放热反应控温措施：

1、激冷式、同样粒度的惰性物质来稀释催化剂、分段稀释，分段调节流量等。

2、复合床。先理想混合型，后为理想置换型。

2 固定床反应器内的流体流动

2.1 催化剂的物理性状

1.比表面积 -指每克催化剂的表面积.

m2/m3:单位体积的催化剂所具有的表面积。

m2/g:单位质量的催化剂所具有的表面积。

2. 空隙率 -指催化剂床层的空隙体积与催化剂床层总体积之比，用ε表示。

3. 表观密度 -又称假密度或颗粒密度，即包括催化剂颗粒中的孔隙容积时，该颗粒的密度，记为，单位为g/cm3。

4. 堆积密度 -又称填充密度，是对催化反应床层而言。即当催化剂自由地填入反应器中时，包括床层中的自由空间，每单位体积反应器中催化剂的质量。记为，单位可用g/cm3、g/l或kg/m3表示。

2.2 催化剂颗粒直径, 形状系数

形状－球形、圆柱形、环形、无规则等，对于非球形颗粒，常用于球型颗粒作对比的相当直径表示。

1．体积相当直径，即体积相同的球形颗粒直径来表示非球型颗粒直径。

2．面积相当直径，即采用外表面积相同的球形颗粒直径来表示非球形颗粒直径

3．比表面相当直径，采用比表面积相同的球形的颗粒直径来表示非球形颗粒的直径。

形状系数: 球形颗粒的外表面积与体积相同的非球形颗粒外表面积之比。

对于大小不等的混合颗粒，平均直径可用调和平均法计算。

2.3 床层空隙率及分布

固定床层是由许许多多的催化剂颗粒堆积而成的，床层空隙率是表征床层结构的主要参数。

床层空隙率分布

固定床中同一横截面上的空隙率是不均匀的。

对粒度均一的颗粒构成的固定床，在距器壁1～2倍顆粒直径处，ε最大，而床层中心ε较小。称为壁效应。

空隙率的大小－形状，粒度分布，颗粒表面粗糙度，颗粒直径与床层直径之比以及颗粒充填方法等有关。

大小均一光滑的球型颗粒有规则排列堆积时，最大空隙率0.476（立方格排列），最小0.2585，湍流时后者的压力降比前者大20倍。

拉西环，鲍尔环等非球形颗粒所充填的床层，同一截面上的ε值，除壁效应影响可及的范围外，都是均匀的；

球形或圆柱形颗粒，ε值除壁效应可及的范围外，还在一平均值上下波动。

床层直径与颗粒直径之比越大，ε的分布越均匀，通常所指的床层空隙率是指床层平均空隙率。

空隙率与催化剂直径的关系

dp/dt愈大, 空隙率愈大。

2.4 流体在固定床中流动特性

径向混合：由于流体在流动过程中不断撞击到颗粒上发生流股的分裂而造成的。

轴向混合可理解为：流体沿轴向依次流过一个由颗粒间隙形成的串联的小“槽”后，由于突然扩大而减速形成混合。

固定床中流速分布

床层中部ε分布较均匀, 流速也较均匀, 离壁1~2dp处, ε大, 流速最大。

dt/dp愈大, 流速分布愈均匀。

固定床流体流动模型

一部分为流体以平均流速沿轴向做理想置换的流动，

另一部分为流体的径向和轴向的混合扩散，包括分子扩散和涡流扩散。

流体在固定床中的流动的复杂性

在床层径向，流速分布不均匀，滞流、过渡流、湍流同时存在,径向、轴向返混同时存在。

使气体分布均匀的办法

a.使催化剂各部位阻力相等。

b.采用气体分布器。如分布锥、分配头、设栅板等。

c.附加导流装置。

数学模型

1.拟均相模型

忽略床层中粒子与流体间温度与浓度的差别。

1）平推流的一维模型

2）有轴向返混的一维模型

3）同时考虑径向混合和径向温差的二维模型。

非均相模型

考虑床层中粒子与流体间温度与浓度的差别。

2.5 流体流过固定床层的压力降

当流动状态为层流时，以摩擦阻力为主；

摩擦阻力ΔP1：由于流体颗粒表面之间的摩擦产生。

当流动状态为湍流时，以局部阻力为主。

局部阻力ΔP2：流体在孔道内的收缩、扩大及再分布所引起的。

水力半径

湿周—在总流的有效截面上，流体与固体壁面的接触长度称为湿周，用字母L表示。

水力半径—总流的有效截面积A和湿周L之比。用字母RH表示 RH = A / L

对于圆形截面的管道，其几何直径用水力半径表示时可表示为

A=(1/4)×πd2

L=πd

则 R=A/L=(1/4)×d → d = 4 R

即圆形截面的管道几何直径为4倍的水力半径。

对于与圆形管道相类比，非圆形截面管道的当量直径de也可以用4倍的水力半径表示 de = 4 A / L = 4 R

3 固定床中的传热

传热包括：

粒内传热，颗粒与流体间的传热，床层与器壁的传热

当单纯作为换热装置时，以床层的平均温度tm与管壁温差为推动力-----总给热系数αt

反应的热传递过程:

反应热有催化剂颗粒内部向外表面传递；

反应热由催化剂外表面向流体主体传递；

反应热少部分由反应后的流体沿轴向带走,

主要部分由径向通过催化剂和流体构成的床层传递到反应器器壁由载体热带走；上述的每一传热过程都包括着传导，对流和辐射三种传热方式，

了解床层内部的温度分布，必须引进床层内部和床层与器避之间的传热计算。

3.1 床层对壁总给热系数

在一维模型中，床层径向温度被认为是相同的。床层热阻和壁膜热阻合并作为一个热阻来考虑

3.2 床层有效导热系数和表观壁膜给热系数

二维模型需要考虑径向温度分布。在计算径向温度分布时，通常把固定床径向传热的热阻看成是由两部分组成：一是床层本身，另一是器壁上的层流边界层。

固定床的有效导热系数λer

实际上是粒子与流体间的对流传热，粒子及流体本身的导热以及床层内辐射传热等几类综合表现。

λer（径向）

确定方法是先测固定床中的温度分布，然后根据传热方程式反算求出λe

4 固定床反应器内的传质

固定床反应器内的传质： 主流体—— 催化剂外表面——外表面到内表面—— 化学反应——内表面到外表面——外表面到主流体。

内扩散, 外扩散, 床层内的混合扩散.

一、气固非均相催化反应过程与控制步骤

（1）反应物分子从气相主体以扩散的形式传递到催化剂外表面－外扩散过程；

（2）反应物分子以内扩散形式通过催化剂孔道传递到催化剂内表面－内扩散过程；

（3）反应物分子在催化剂表面的活性中心吸附－吸附过程；

（4）反应物分子在催化剂内表面上经一系列化学变化生成产物－反应过程；

（5）反应产物在催化剂表面上脱附－脱附过程；

（6）脱附后的反应产物经内扩散通过催化剂孔道传递到催化剂外表面－内扩散过程；

（7）反应产物经外扩散由催化剂外表面传递到气相主体－外扩散过程。

控制步骤：某一步骤比其它步骤慢得多（最慢的步骤）

动力学控制：吸附，表面反应，脱附

扩散控制：内扩散，外扩散

外扩散系数的大小，反映主流体中的涡流扩散阻力和颗粒外表面层流膜中的分子扩散阻力大小。其与扩散组分性质、流体的性质、颗粒表面形状和流动状态有关。增大流速可提高外扩散传质系数。其在床内是变量，只能取平均值。

内扩散速度小于表面反应速度，沿扩散方向，反应物浓度逐渐降低，以致反应速度也随之下降。

采用催化剂有效系数定量说明。

η= 催化剂颗粒实际反应速度/催化剂内表面和外表面温度浓度相同时的反应速度=rp/rs

催化剂有效系数可实验确定。

先测颗粒实际反应速度rp，然后颗粒逐次压碎， 使内表面暴露为外表面，在同等条件下测定反应速度，当颗粒变小反应速度不变时，测得rs。

通过求解颗粒内部的物料衡算式、反应动力学方程式和热量衡算式可以得到颗粒内部为等温和非等温时的催化剂有效系数公式。

判明了内扩散的影响， 就可以选用工业上适宜的催化剂颗粒尺寸。当采用细颗粒时，可以考虑改用径向反应器或改用流化床反应器。

催化剂微空内的扩散过程对反应速度有很大影响，而且影响复杂反应的选择性。

如对平行反应中， 对于反应速度快、级数高的一个反应，内扩散阻力的存在将降低其选择性。又如连串反应以中间产物为目的产物时，深入到微空中去的扩散将增加中间产物进一步反应的机会而降低其选择性。

5 总反应速率方程

固定床设计中为了直接计算催化剂用量，反应速度常以催化剂质量或床层体积为基准表示。

颗粒内部和流体与颗粒外表面间的温度差均可忽略时的一级可逆反应:

反应器内操作稳定时, 外扩散速度=化学反应速度=总反应速度

流 化 床

1 、固体流态化的基本概念及结构

固体流态化的基本概念

流态化——固体粒子象流体一样进行流动的现象。除重力作用外，一般是依靠气体或液体的流动来带动固体粒子运动的。

流化床优点

优点：

传热效能高, 温度易于维持均匀。

大量固体粒子可方便地往来输送。

粒子细, 可以消除内扩散阻力, 充分发挥催化剂性能。

缺点：

气流状况不均, 不少气体以气泡状态经过床层, 气固接触不够有效。

粒子运动基本上是全混式, 停留时间不一。

粒子的磨损和带出造成催化剂损失。

流态化的形成：

流体流过催化剂床层时，根据流体流速的不同，床层经历三个阶段：

固定床阶段：u0＜umf时，固体粒子不动，床层压降随u增大而增大。

流化床阶段：umf≤u0≤ut时,固体粒子悬浮湍动,床层分为浓相段和稀相段，u增大而床层压降不变。

输送床阶段：u0 ＞ ut 时,粒子被气流带走,床层上界面消失,u增大而压降有所下降。

umf—临界流化速度，是指刚刚能够使固体颗粒流化起来的气体空床流速度，也称最小流化速度。

ut—带出速度，当气体速度超过这一数值时，固体颗粒就不能沉降下来，而被气流带走，此带出速度也称最大流化速度。

流化床基本结构

结构分为：

浓相段、稀相段、扩大段、锥底。

内部构件：

气体分布板、换热装置、气固分离装置、挡板档 、气体预分布器等。

流化床中常见的异常现象

沟流

定义：气体通过床层时，其流速虽超过umf，但床内只形成一条狭窄，大部分床层仍处于固定状态，这种现象称为沟流。沟流分局部沟流和贯穿沟流。

危害：产生死床，造成催化剂烧结，降低催化剂使用寿命，降低转化率和生产能力。

造成原因： 颗粒太细、潮湿、易粘结；床层薄；气速过低或气流分布不合理；气体分布板不合理。 消除方法：加大气速；干燥颗粒；加内部构件；改善分布板。

2 特征流速

1.起始流化速度(umf )：是指刚刚能够使粒子流化起来的气体空床流速。

2.带出速度u t

当气速增大到某一定值时，流体对粒子的曳力与粒子的重力相等，则粒子就会被气流所带走。这一速度称带出速度。

ut／umf 的范围

ut／umf 的范围大致在10～90之间，粒子愈细，比值也愈大，表示从能够流化起来到被带走为止的这一范围就愈广。

4.操作气速

常用的操作气速在0.15～0.5m/s左右。对热效应不大，反应速度慢，催化剂粒度细，筛分宽，床内无内部构件和要求催化剂带出量少的情况，宜选用较低气速，反之则宜用较高的气速。

5.流化数

操作气速u0与起始流化速度之比称为流化数。一般流化数F0在1.5～10 ( F0=u0／umf )。但也有高到几十甚至几百的

3 分布板与内构件

分布板

(a)及(b)是单层的筛板设计。凹形筛板可抵消气体易从床中心处偏流的倾向、强度也较高，能承受热膨胀，故在大直径床中常采用，筛板虽有可能漏料和在板上出现死区，但如颗粒流动性能好，筛孔气速足够高，而且压降适当，是最简单适用的。

?是保持适当间隙的多层筛板所组成的分布板结构，下层板孔大而数少，起控制压降的作用，愈往上的各层，孔数愈多而愈小，便于气体均布。

内部构件

为了传热或控制气—固间的接触:

垂直管、平管，多孔板、水平挡 和斜片百叶窗挡板等。垂直管最为常用, 传热、控制气泡聚并甚至减少颗粒带出；水平构件对颗粒和气体的上下流动起一定的阻滞作用，从而导致床内产生明显的温度梯度和浓度梯度。复杂形式的内部构件造成的影响也复杂，在放大时会造成困难，工业上以易于放大为宜。

乳化相的动态

一般认为除部分气体以起始流化速度流经粒子之间的空隙外，多余的气体都以气泡状态通过床层，因此人们常把气泡称作气泡相、把气泡以外的密相床部分称作乳化相。

由于上升气泡的尾涡中夹带着颗粒，它们在途中又不断与周围的颗粒进行着交换，所以在气泡流动剧烈的地区，大量颗粒被夹带上升，而在其余的地区则下降，形成如图所示的循环。这种循环相当剧烈，所以即使在直径几米的大床中，也不过几分钟就混匀了。所以自由床中颗粒可认为是全混的。

乳相中气流的状况则比较复杂。在流速较小时，乳相中的气体以相当于起始流化状态的速度往上流动，而在u0／umf＞6～11时，乳相中的回流气量将超过上流气量，按净流量算，就成往下流的了。

当气泡在密相床层表面爆破时，将大量固体颗粒抛掷进稀相空间。随着气流的上升，粒子将按粗细的顺序陆续地沉析下来。当达到某一高度后，能够被重力分离下来的颗粒都已沉析下来，只有带出速度小于操作气速的那些颗粒才会被带上去。在此以上的区域颗粒的含量就近于恒定，这一高度便称作分离高度，旋风分离器的第一级入口理应安置在这一位置上。

流化床反应器结构

锥底：一般锥角为90°或60°

作用：对进入气体起预分布作用、卸催化剂。

床层（浓相段）：床高与催化剂的装填量、气速有关，是反应器的有效体积。通常催化剂填充层的静止高度与流化床直径的比值很少超过1，一般接近于1。

气体分布装置：

包括气体预分布器和气体分布板。其作用是使气体均匀分布，以形成良好的初始流化条件，同时支承固体颗粒。

内部构件：

包括档 、档板和填充物等。

作用：破碎气体在床层中产生的大气泡，增大g-s相间的接触机会，减少返混，从而增加反应速度和提高转化率。

4 流化床传质、传热、工艺计算

流化床反应器内的传质

颗粒与流体间的传质

气体进入床层后，部分通过乳化相流动，其余则以气泡形式通过床层。乳化相中的气体与颗粒接触良好，而气泡中的气体与颗粒接触较差，原因是气泡中几乎不含颗粒，气体与颗粒接触的主要区域集中在气泡与气泡晕的相界面和尾涡处。

气泡与乳化相间的传质

由于流化床反器中的反应实际上是在乳化相中进行的，所以气泡与乳化相间的气体交换作用非常重要。相间传质速率与表面反应速率的快慢，对于选择合理的床型和操作参数都相关。

流化床反应器内的传热

流化床反应器具有温度分布均匀和传热速率高的特点，特别适于产生大量反应热的化学反应，同时换热器的传热面积可以减小，结构更紧凑。

传热的三种基本形式：

固体颗粒与固体颗粒之间的传热

固体颗粒与流体间的传热

床层与器壁或换热器表面的传热

这三种传热的基本形式中，前两种传热速度比后一种要大得多，所以要提高整个流化床的传热速度，关键就在于提高后一种传热速度。

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