超级石化推荐：硫磺回收装置烟气排放若干问题探析！

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活动信息：中国化工学会组织中石油/中石化/中海油/中化/神华煤制油化工公司定于2021年3月22-24日在宁波举办“2021（第五届） 国际烯烃及聚烯烃大会"。将以“烯烃及聚烯烃产业链:新时代、 新挑战、 新发展为主题”， 持续聚焦三大重点领域的创新发展——“烯烃和聚烯烃原料和工艺技术” 、 “聚烯烃制备和催化剂技术” 以及“聚烯烃产品和应用” ， 深入探究产业发展新方向、 技术突破新思路。如有意向宣讲展示参会请联系超级石化。

超级石化主要内容：提高原油中硫、氮资源回收率可以有效减少环境污染。硫磺回收装置处理酸性气中H2S和NH3，对环境保护起到关键作用。中国石化自主研发的LS-DeGAS Plus成套技术可以满足GB 31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》中关于硫磺回收装置SO2特别排放限值(100 mg/m3)的要求。热氮吹硫工艺可实现绿色停工，将排放烟气中SO2质量浓度降至100 mg/m3以下。液硫脱气废气中硫化物是造成烟气排放浓度偏高的关键因素之一，将液硫脱气后的废气引入尾气焚烧炉，造成排放烟气中SO2质量浓度增加100～200 mg/m3。采用先进技术降低大气污染物(SO2)排放后，建议在项目前期(可行性研究)和环境影响评价时应重视排气筒(烟囱)高度问题。

关键词：硫磺回收 烟气排放 特殊排放限值 LS-DeGAS Plus 绿色开停工 排气筒

根据中国硫酸工业 统计数据，2018年国内硫磺总产量6.378 Mt，同比增长7.3%，其中：中国石化系统硫磺产量4.814 Mt，同比增长3.8%；中国石油系统硫磺产量0.801 Mt，同比增长26.9%。“十三五”期间国内能源化工行业面临调结构、去产能的压力，同时面临巨大的污染物减排和安全生产压力。国家正在大力推进清洁生产和油品升级，“绿色、低碳”是未来能源化工产业的发展趋势。2015年5月16日，(原)环境保护部、国家质量监督检验检疫总局颁布了GB 31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》，对炼化企业污染物排放提出更苛刻的要求。

1 大型硫磺回收装置

炼化企业大型化、加工高硫劣质原油导致企业硫磺回收装置总规模大型化，表1列出了近几年建设和投产的部分大型石化企业硫磺回收装置基本情况。

表1 部分大型石化企业硫磺回收装置基本情况

续表1

1)原设计尾气排放SO2控制指标为400 mg/m3，2019年增设烟气脱硫和“消白烟”设施，尾气排放SO2控制指标改为100 mg/m3;

2)硫磺回收装置与煤制氢共用烟囱。

2 大气污染物排放限值

2013年2月27日，(原)环境保护部发布了《关于执行大气污染物特别排放限值的公告》(2013年 第14号)，要求重点控制区的火电、钢铁、石化、水泥、有色、化工等六大行业以及燃煤锅炉项目执行大气污染物特别排放限值。表2列出了硫磺回收装置大气污染物排放限值。目前大部分硫磺回收装置以GB 31570—2015 大气污染物(SO2)特别排放限值作为控制指标，还没有对氮氧化物(NOx)提出限值要求，个别项目按照《环境影响 告书》增加了NOx排放限值控制指标。

表2 硫磺回收装置大气污染物排放限值

1)现有污染源是指1997年1月1日前设立的污染源， 1997年1月1日起设立(包括新建、扩建、改建)的污染源为新污染源;

2)第Ⅰ时段指本标准实施之日(2017年5月1日)起至2017年12月31日止，第Ⅱ时段指自2018年1月1日起;

3)生态环境敏感度高的区域为核心控制区，包括各类自然保护区、风景名胜区和其他需要特殊保护的区域；重点控制区是指人口密度大、环境容量较小、生态环境敏感度较高的区域；人口密度低、环境容量相对较大、生态环境敏感度相对较低的区域为一般控制区，即除核心控制区和重点控制区之外的其他区域;

4)现有企业自2013年10月1日起执行，新建企业自2011年3月1日起执行。

3 硫磺尾气(烟气)达标排放技术

3.1 主要影响因素

硫磺回收装置尾气(烟气)SO2来自进尾气焚烧炉前净化尾气(过程气)残余含硫化合物(包括H2S和有机硫)，液硫脱气后的废气引入焚烧炉进行直接燃烧处理，会造成排放烟气中SO2质量浓度增加100～200 mg/m3[1];加氢还原吸收尾气处理后的净化尾气进入尾气焚烧炉会导致焚烧烟气中SO2质量浓度增加100～300 mg/m3，该尾气中含硫化合物主要包括H2S和有机硫(以羰基硫为主，二硫化物和硫醇等)[2]。

3.2 硫磺尾气(烟气)达标排放技术

目前先进设计水平和运行水平的硫磺回收装置可实现排放烟气SO2浓度小于100 mg/m3，最佳水平的可实现小于30 mg/m3，充分体现中国硫磺回收技术的先进性。正常生产维持硫磺回收装置安全、稳定运行，优化装置开工和停工过程是控制烟气SO2浓度达标排放的关键点。

据 献[3] 道，目前满足GB 31570—2015硫磺回收装置烟气SO2特别排放限值(100 mg/m3)的技术有：①中国石化自主研发的降低烟气SO2排放浓度技术LS-DeGAS；②烟气碱洗技术；③氨法尾气脱硫技术；④有机胺脱尾气回收LS-DeGAS技术；⑤超优CLAUS+烟气碱洗技术等。

3.3 LS-DeGAS Plus成套技术

4 开停工经验

4.1 绿色开工

(1)低负荷开工

在酸性气负荷低于正常设计负荷30%时，硫磺回收装置开工(特别是新建企业首次开工初期低硫工况下)存在如下问题：①制硫反应炉温度难控制，H2S转化率会降低；②制硫反应炉温度未达到1 250 ℃的最低烧氨要求，影响含氨酸性气的引入；③酸性气中所含烃类不能完全燃烧，导致产生黑硫磺，影响产品质量；④过程气热负荷不足，直接影响一、二级转化器的正常操作和冷换设备运行；⑤装置未达到正常运行工况，导致酸性气放火炬污染环境。氢气伴烧可以显著提高制硫反应炉炉膛温度，保证炉内H2S转化率和转化器入口温度,在低负荷情况下能达到正常运行工况的操作条件，避免酸性气放火炬造成环境污染[4]。

图1 LS-DeGAS Plus成套技术构成

(2)低浓度开工

加氢类装置的循环氢H2S含量太低会影响加氢催化剂活性，严重时甚至导致催化剂还原成金属态而失活。在开工初期低硫油工况下，渣油加氢不开工，其他加氢类装置即使开工也无需投用循环氢脱硫系统，没有加氢类富胺液产生；非加氢类装置的脱硫系统胺液循环量可保持在正常负荷，由于原料硫含量低，富胺液中H2S含量比设计值低。

新建企业首次开工初期低硫工况下，非加氢型酸性水量可达到设计负荷的60%以上，如果渣油加氢装置暂不开工，其他加氢装置低负荷运行，加氢型酸性水总量仅能达到设计负荷的30%～40%，酸性水中的硫化物和氨氮都低于设计值。可将加氢型酸性水全部混入非加氢型酸性水中，仅开非加氢型酸性水汽提装置，处理全部酸性水。随着上游装置逐渐提高负荷，加氢型酸性水增加，可根据情况将加氢型酸性水引入加氢型酸性水汽提装置开工，如果负荷不够，可引部分非加氢型酸性水混入加氢型酸性水[5]。

(3)再生酸性气富集

装置开工初期脱硫胺液(溶剂)负荷较低，采用“冷胺液循环”富集H2S，可通过推迟脱硫胺液热循环时间实现酸性气不放火炬。在脱硫胺液富集H2S期间，要加大对脱硫胺液的采样和分析频次，当脱硫胺液中H2S质量浓度达到2 g/L以上(最高可达6～7 g/L)时再启动再生塔底重沸器开始热循环，保证有足够的再生酸性气具备进酸性气燃烧炉条件。同时，利用酸性水罐暂存系统来的酸性水，待再生酸性气引入酸性气燃烧炉后，启动酸性水系统热循环，汽提后的含氨酸性气直接改进制硫炉。配烧天然气或伴烧氢气保持炉温，炉温稳定后尽快将燃气切出。

(4)开工催化剂预硫化

装置开工时CLAUS尾气加氢催化剂预硫化，既延长了装置开工时间，也增加了装置开工时烟气中SO2排放量。预硫化走正常流程，经急冷塔、吸收塔、尾气焚烧炉、碱洗塔(前碱洗)后排出，急冷塔内注碱控制pH值，减轻碱洗压力。

建议选用预硫化型尾气加氢催化剂，可以缩短装置开工时间，减少开工过程烟气SO2排放。通过对CLAUS尾气加氢催化剂器外预硫化，预硫化结束后降温至50 ℃并对催化剂轻微钝化后得到预硫化型催化剂。

4.2 绿色停工

硫磺回收单元正常运行期间，系统中单质硫、硫化氢、硫醇等含有活性硫的物质，在一定条件下均可与铁直接反应生成FeS。硫磺回收单元停工后，为彻底吹扫系统内部硫磺、充分钝化FeS，需对硫磺回收单元进行吹硫、钝化操作。

装置停工时采用常规吹硫工艺，生成大量SO2直接通过烟囱排入大气。“吹硫”是为了避免固体硫磺堵塞催化剂床层，这个阶段耗时约2 d，烟气SO2质量浓度平均水平在16 g/m3，最大可达30 g/m3，严重污染环境。“钝化”是为了避免停工检修设备内发生自燃，这个阶段耗时约3 d，烟气SO2质量浓度大部分时间超过960 mg/m3。传统的停工吹硫方法切除尾气加氢还原吸收部分，单独进行加氢催化剂钝化操作，CLAUS部分逐步加大风量，钝化FeS，同时将催化剂床层及管线积硫吹扫出来，CLAUS尾气直接进入尾气焚烧炉燃烧后排放，尾气中SO2质量浓度在3～8 g/m3[6]。

硫磺回收装置传统的停工吹硫一直是困扰烟气达标排放的难题，停工热氮吹硫工艺是利用氮气替燃料气实现CLAUS单元停工吹硫的新工艺，停工时将制硫炉酸性气和风量切除，氮气经加热器升温至220～230 ℃后，分别进入两级CLAUS反应器吹硫；从CLAUS单元吹出来的混合气体进入加氢单元，经加氢反应器、尾气急冷塔和吸收塔、碱洗塔(前碱洗),进尾气焚烧炉将微量H2S焚烧后放空，可将烟气SO2排放质量浓度降至100 mg/m3以下。图2为“热氮吹硫”工艺流程示意[7]。

图2 “热氮吹硫”工艺流程示意

5 问题讨论

5.1 排气筒高度

根据GB 16297—1996第1.2.2条规定,该标准实施后再发布的行业性国家大气污染物排放标准，按其适用范围规定的污染源不再执行该标准；第4条规定，任何一个排气筒必须同时满足通过排气筒排放的污染物最高允许排放浓度和最高允许排放速率(与排气筒高度对应)两项指标，超过任何一项均为超标排放；第7.1条规定，排气筒高度除遵守表列排放速率标准值外，还应高出周围200 m半径范围内建筑5 m以上，不能达到该要求的排气筒，应按其高度对应的表列排放速率标准值严格50%执行。

GB 31570—2015第5条仅规定了大气污染物排放限值和大气污染物特别排放限值，没有规定排气筒(烟囱)高度和大气污染物最高允许排放速率。

从表1可以看出，不同规模硫磺回收装置大气污染物排放限值差别不大，越来越多的硫磺回收装置趋向以GB 31570—2015大气污染物(SO2)特别排放限值作为控制指标，但是排气筒高度差异较大，在采用先进技术降低硫磺回收装置大气污染物(SO2)排放的同时仍然采用高排气筒排放，建议在项目前期(可行性研究)和环境影响评价时应重视排气筒高度问题，否则《环境影响 告书》批复后，排气筒高度就很难变更。

5.2 尾气(烟气)脱硫

硫磺回收装置采用“二级CLAUS+SCOT加氢还原吸收+尾气焚烧+钠法脱硫(后碱洗)”工艺可以满足GB 31570—2015相应特别排放限值后高空排放的要求，但是面临含盐污水排放受限、白色烟羽治理以及排气筒数量和污染物检测等问题。

(1)含盐污水

增设烟气钠法脱硫(后碱洗)设施后，硫磺回收装置可以实现净化烟气达标排放，抗波动和抗事故能力增强，达标排放可靠性和稳定性提高，但增加了碱液(NaOH)消耗和高浓度含盐污水排放量，硫化物从废气转移到废水中，是典型的污染物转移。同时还可能导致出现因为有终端保障设施而忽视硫磺回收装置总硫回收率的情况发生，建议把含盐污水浓度和排放数量作为装置考核指标，提高总硫回收率，减少环境污染。

(2)白色烟羽

国内大部分燃煤电厂的烟气脱硫采用湿法脱硫工艺，湿烟气直接通过烟囱进入大气环境之后遇冷凝结成微小液滴便产生“白色烟羽”，随着社会各界高度关注雾霾成因，以及烟气排放新政策的陆续出台，燃煤电厂“白色烟羽”治理已逐渐成为一种必然趋势。“有色烟羽”主流治理技术分为三类：烟气再热技术、烟气冷凝技术和烟气冷凝再热复合技术，烟气再热技术是当前应用最为广泛的技术。

部分硫磺回收装置在尾气焚烧炉后增设烟气钠法脱硫(后碱洗)设施，降低了烟气中二氧化硫含量，为满足环境保护要求提供可靠保障，但是次生了白色烟羽。目前已有少部分硫磺回收装置为了消除白色烟羽增设了气气换热器(GGH)，增加了流程的复杂性和操作难度，增加了装置运行能耗和设备维护难度，其可靠性有待于进一步验证和考察。

(3)排气筒

根据GB 16297—1996第7.2条规定，两个排放相同污染物(不论其是否由同一生产工艺过程产生)的排气筒，若其距离小于其几何高度之和，应合并为一根等效排气筒。若其有三根以上的近距排气筒，且排放同一种污染物时，应以前两根的等效排气筒，依次与第三、第四根排气筒取等效值。上海市地方标准DB 31/933—2015第4.5.2条规定，企业内部有多根排放同一污染物的排气筒时，若两根排气筒距离小于其几何高度之和，应合并视为一根等效排气筒。

增设烟气钠法脱硫(后碱洗)设施后，如果没有白色烟羽控制要求，净化烟气一般直接从吸收塔(洗涤塔)顶部排气筒直接排入大气，该排气筒高度应与原排气筒等效，排气筒还应按照国家环境保护总局令第28号《污染源自动监控管理办法》的规定要求安装污染物排放自动监控设备。如果净化烟气直接通过烟囱排放，设计时需要考虑烟囱的抽力和湿烟气带来的腐蚀问题。

2017年12月19日，(原)环境保护部颁布HJ 75—2017《固定污染源烟气(SO2、NOx、颗粒物)排放连续监测技术规范》，该标准是对HJ/T 75—2007《固定污染源烟气排放连续监测技术规范(试行)》的修订，2018年3月1日实施。其中，第7.1.1.7条第b款规定，采样或监测平台应易于人员和监测仪器到达，当采样平台设置在离地面高度大于或等于2 m的位置时，应有通往平台的斜梯(或Z字梯、旋梯)，宽度应大于或等于0.9 m；当采样平台设置在离地面高度大于或等于20 m的位置时，应有通往平台的升降梯。

针对硫磺回收装置，排气筒的采样或检测口位置离地面高度一般都大于20 m，HJ 75—2017标准对安装位置细化，对新建和在役装置，设置通往平台的升降梯都是一个需要认真研究的问题，目前大部分项目都没有(或者无法)实施。

6 结束语

硫磺回收装置是典型的炼油工艺装置，又是重要的环保设施，也是重要的安全设施。

(1)提高原油中硫、氮资源回收率，可以提高石油产品质量，减少环境污染。硫磺回收装置处理酸性气中H2S和NH3，对环境保护起到关键性的作用。随着环境保护法律法规和规章制度的健全和完善，对硫磺回收装置污染物排放提出更加苛刻的要求，实践证明中国石化自主研发的LS-DeGAS Plus成套技术可以满足GB 31570—2015关于硫磺回收装置烟气SO2特别排放限值(100 mg/m3)的要求。

(2)硫磺回收装置停工CLAUS单元切出原料酸性气后采用“热氮吹硫”工艺对两级CLAUS反应器吹硫，经加氢反应器、尾气急冷塔和吸收塔、碱洗塔(前碱洗)后通过尾气焚烧炉将微量H2S焚烧后放空。实践证明可将烟气SO2排放质量浓度降至100 mg/m3以下，满足GB 31570—2015特别排放限值的要求，实现绿色停工。

(3)液硫脱气是控制硫磺产品质量的重要措施，也是安全、环保和职业卫生的重要措施。液硫脱气废气中硫化物是造成烟气排放浓度偏高的关键因素之一，液硫脱气后的废气引入焚烧炉会造成排放烟气中SO2质量浓度增加100～200 mg/m3。