中山大学张建勇教授课题组Chem. Soc. Rev.:多孔材料——从色谱应用到流动化学

【引言】

小分子或手性分子（比如药物）的分离在化学和制药工业中的纯化合物生产中具有十分重要的意义。色谱技术和膜分离技术是目前所广泛使用的两种分离技术。他们可以替代高能耗和高成本的方法（比如分馏）来高选择性地对气体或液体混合物进行分离。同时，许多有效的选择性催化剂（包括酶）通常需要固定在固体载体上进行分离和回收。具有较高化学和热稳定性、较大表面积、可调孔隙率和多种功能的先进多孔材料，在化学分离和固定化催化中具有很好的应用。最近，一系列新兴多孔材料已经作为色谱分离的固体固定相、多孔膜基质和用于催化的固体载体受到了广泛地关注。

多孔材料包括各种无机、有机和有机-无机复合多孔材料。人们过去对多孔材料的认知停留在无机多孔材料上，比如金属氧化物和沸石。但最近，金属-有机框架（MOF）、多孔有机聚合物（POP）和共价有机框架（COF）的发现，为这个领域注入了新的活力。在过去的二十年中，这些新型多孔材料，MOF和COF，多孔有机笼子，多孔有机聚合物和金属-有机/动态共价凝胶的研究取得了巨大的进步。这些多孔材料通常由分子结构单元组装而成。很多材料的分子结构单元通过动态共价键或配位键连接在一起。所得到的材料通常是高度多孔的，具有非常大的表面积并且易于化学官能化。

Figure 1.几种代表性的MOF材料

Figure 2.多孔有机笼子的分子结构

Scheme1.几种代表COF材料的化学结构

Figure 3.微通道和微流体装置内的多孔材料，用于分离和催化

Figure 4.三种毛细管柱的示意图

(a).毛细管填充柱

(b).毛细管整体柱

(c).毛细管开口柱

Figure 5.毛细管填充柱的SEM表征

Figure 6.通过粉末填充合成的多孔材料的SEM表征

Figure 7.毛细管横截面的SEM表征以及Mn-salen亚胺凝胶的结构式

Figure 8.动态涂覆方法示意图

Figure 9.MIL-53ht及烷基芳族异构物客体的晶体结构

Figure 10.SiO2和ZIF-8@SiO2的SEM表征及其HPLC分离效果

Figure 11.用于HPLC的TpBD@SiO2微球的合成示意图

Figure 12.硅胶上共价三嗪基骨架固定化涂覆的制备流程

Figure 13.制备用于HPLC的聚(TpPa-MA-co-EDMA)整体柱示意图

Figure 14.ZIF-8涂覆的毛细管用于气相色谱分离支化烷烃和直链烷烃的色谱图

Figure 15.涂覆在GC柱表面的HKUST-1的SEM表征以及分离正戊烷和二乙醚混合物的色谱图

Figure 16.(a)填充型毛细管和(b)开口型毛细管中的电渗流

Figure 17.MOF-5在熔融石英毛细管表面生长过程的示意图

Figure 18.COF-LZU1在醛基官能化毛细管内壁上生长的示意图

Figure 19.CTpPa-1涂覆毛细管的SEM表征与分离效果

Figure 20.[Zn(s-nip)2]n涂覆的毛细管柱的制备示意图

Figure 21.用于微反应器中固定化催化的多孔材料示意图

Figure 22.Pd@MIL-88B-NH2@nano-SiO2在连续流动下有氧氧化的装置，以及MIL-88B-NH2的晶体结构

Figure 23.手性Mn-MOF催化的Friedel–Crafts烷基化反应，以及Mn-MOF的X射线结构

Figure 24.整体柱负载的Grubbs催化剂示意图

Figure 25.Friedlander反应示意图以及HKUST-1复合材料的SEM表征

Figure 26.一种涂覆动态共价手性凝胶的微流体反应器，用于仲醇对映选择性动力学拆分

Figure 27.在微流体毛细管内生长的基于金纳米粒子的IM-POP的表征，以及IM-POP的分子结构

Figure 28.聚合物钯纳米颗粒膜组装的微反应器，和微反应器中催化膜的表征

Figure 29.具有多孔膜的纤维膜系统的示意图

Figure 30.装置示意图

(a).用于膜合成的微流体实验装置

(b).用于中空纤维膜渗透实验的装置

Figure 31.中空纤维中MOF膜的界面微流体膜加工方法示意图

Figure 32.ZIF-8在中空纤维膜中的应用，以及ZIF-8的结构

Figure 33.平行板数字微流体装置的侧视图

Figure 34.通过数字微流体技术制造的HKUST-1单晶阵列的SEM表征

Figure 35.用于催化的ZIF-8/NaA复合膜微反应器

Figure 36.3D打印微芯片

(a).3D打印微芯片的俯视图和截面图

(b).将多孔膜放在微芯片中央

(c). 具有入口和出口带盖封闭系统

(d).通过与过氧化物酶和H2O2相互作用氧化ABTS

Figure 37.数字微流控芯片-微加热器装置

(a).数字微流控芯片-微加热器装置示意图

(b).芯片加热区域的横截面图

(c).设备上酶孵育期间的液滴驱动流程

【总结】

Emerging Porous Materials in Confined Spaces: From Chromatographic Applications to Flow Chemistry

(Chem. Soc. Rev., 2019, DOI: 10.1039/c8cs00657a)

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