镁合金熔炼保护技术解决方案

镁的化学性质十分活泼，在镁的熔炼和加工过程中容易发生剧烈的氧化燃烧，极大的阻碍着镁合金的推广应用，因此防止高温下镁的氧化燃烧一直是影响镁合金熔炼的关键性问题。

镁的熔炼保护主要有两种方式，即熔剂保护和气体保护。溶剂保护通过将低熔点卤盐(氯化镁、氯化钠、氯化钾等)混合物覆盖在镁熔体表面，阻止镁与空气的接触，从而保证镁合金不氧化燃烧。但是 ，由于熔剂很难与镁熔体完全分离而导致在熔体中形成熔剂夹杂 ，大大降低了镁合金的耐腐蚀性能和力学性能 ， 因此目前国内外高品质镁合金及其制品的生产都倾向于采用气体保护熔炼。气体保护方法则是将保护性气体覆盖在熔体表面，利用气体与镁的反应产物使熔体表面膜结构变得致密，阻止内部熔体与氧的接触而获得保护。目前在镁工业中广泛应用的保护气体主要是SO?和SF6气体。

熔剂保护熔炼

当镁合金在大气中熔炼时，为了防止镁液表面的氧化、燃烧，常使用熔剂保护，即在镁熔体表面撒上覆盖熔剂。熔剂应保持干燥，在使用前须在300 ℃的烘箱中烘烤两小时以上。覆盖剂要求在保证覆盖镁液不发生燃烧、不氧化的条件下尽可能少加，以确保镁合金液质量以及降低生产成本。熔剂在进货后，应抽样进行小炉试验，确定质量合格后方可在生产线上使用。

一、覆盖熔剂性能要求

(1)熔点

合适的熔点是镁合金熔剂的基本要求。从使用角度看，覆盖剂的熔点应比精炼剂的熔点低一些。熔剂熔点的测定可采用两种方法进行：一是取200 g熔剂在刚玉坩埚中熔化，并过热到600 ℃，然后停止加热，在熔剂液中插人Ф0.3mm镍硅丝热电偶，并用XWC-100电子电位差计记录其凝固曲线，取其温度平坦部分为其熔点;另一种方法是取2-3 g熔剂放在铂金坩埚内，采用差热分析方法进行测定。几种覆盖熔剂的熔点如表2.1，其中JDMF为上海交通大学研制的镁合金覆盖熔剂。

(2)密度

镁合金的密度较小，熔剂的密度应尽可能接近或小于镁的密度。若熔剂的密度较大，则熔剂就容易下沉，对镁液的保护作用时间就短。几种覆盖熔剂'的密度列于表2.1。

(3)黏度

熔剂的黏度与组成的盐类和其温度有关。镁合金熔剂中，希望有一个合适的黏度。黏度低，熔剂的铺开性好，易和镁液分离，发泡剂易于分解;黏度高，熔剂铺开性差，和镁液分离困难。由于缺乏测定高温腐蚀介质黏度的专用仪器，参照熔模精密铸造中浆料的测定方法，用黏度杯漏完时间来评定熔剂高温黏度。黏度杯由铸铁加工而成，壁厚3 mm,容积为100 ml,小孔直径为Ф6mm。测定前把漏斗放在箱式电炉中加热到700 ℃。测定时，取出漏斗放在架子上，把熔融的熔剂倒入杯中，测定其漏完的时间。几种覆盖熔剂的黏度值见表2.1。

(4)铺开性

熔剂撒到镁液表面后很快熔化，在表面张力和“发泡”的作用下自动铺开形成连续的熔剂保护层。覆盖剂的铺开性越好，其对镁液的保护性能也越好，用量也减少。熔剂的铺开性用铺开面积和铺开率两个参数来描述。其测定是在实验室用内径Ф180mm的钢板坩埚熔化15kg镁液，将待测定的溶剂各取50g，在730°时小心放置于镁液液面中央，溶剂很快熔化，用特制的量具测定铺开面积。几种覆盖溶剂的铺开性能见表2.2。

(5)持续保护性

持续保护性指在镁液表面加入一定量的溶剂后，形成的溶剂保护层不老化不下沉，仍对镁液有保护作用的时间。持续保护性的测定是在实验室的7.5kw坩埚内进行的。每炉熔化15kg镁液，镁液熔化后把原先的溶剂撇去，然后撒上200g待测溶剂，分别在750°C和800°C保温，测定其出现氧化或火苗的时间。几种溶剂的测定结果见表2.3。

(6)有害气体的排放量

镁合金熔剂由氯盐、 氟盐所组成 ， 使用中会有一定量的氯化氢、 氟化氢、 氯气及粉尘排出，尽可能减少排出的有害气体是衡量熔剂质量的关键之一

2.熔剂保护的缺点

使用保护熔剂熔炼通常会带来以下问题：

①氯盐和氟盐高温下易挥发产生某些有毒气体如HCI、Cl2等。②所用熔剂的密度一般较大，如RJ-2熔剂的密度在 2.0 g/cm3以上，大于镁合金的密度。因此，在熔炼过程中熔剂会下沉，需要不断添加熔剂。而且部分熔剂作为熔渣残留在合金液中形成夹杂物，降低合金的力学性能。这也是使用熔剂熔炼后镁合金铸件的常见缺陷。③熔剂挥发的气体如 HCL有可能渗入合金液中，成为材料使用过程中的腐蚀源，加速材料腐蚀，降低使用寿命。

上海交通大学研制出JDMF覆盖剂与JDMJ精炼剂。通过加人发泡剂可使熔剂发泡变成多孔物质，从而降低其密度。发泡剂还能产生惰性气体，使保护方式由单一的熔剂保护变为熔剂与气体复合保护，并减少了有害气体排放。作为开发无污染、高效率的镁合金保护熔剂，熔剂与气体复合保护无疑是一个发展方向。

1.SF6气体保护原理

SF6是一种无色、无嗅、无毒、化学惰性很强的气体，分子量146.1，比空气重4倍。从分子结构看，一个硫原子被六个氟原子包围，具有化学惰性结构，在常温下极稳定。SF6气体是目前镁工业中最广泛使用的保护气体。1934年， Reimers在其专利中将SF6气体列为26种可以阻止镁燃烧的气体之一，但是一直没有引起足够的重视。1952年，DOW化学公司尝试将SF6气体应用于镁压铸过程中的保护，由于浓度控制不当，导致了SF6气体对铁基设备的严重腐蚀，因此这一尝试被放弃。1969年，美国密西根大学的Hanawalt博士生研究了 SF6气体保护所使用的最佳浓度，以及使用中所存在的一些其他问题。接着在 1972-1974年couling等人对无熔剂保护进行了重点研究，提供了一些有用的参数，如当合金液表面搅拌或无搅拌时，保护纯镁及镁合金需要的SF6最少用量 ，见表2.4和表2.5。

与熔剂熔炼及采用 Ar、 C02等气体保护熔炼相比 ，SF6气体保护熔炼具有如下特点 ：

1、SF6是一种无毒、 无味的气体 ， 对人体不会直接造成危害 ;2、SF6 气体用量较少 ， 通常SF6与空气、 C02、 Ar 或S02等气体混合使用 ， 在SF6十空气或SF6 +空气+ C02混合气体中 ， 只要加0 人少量的SF6就能起到保护作用 ，因此成本低 ;OSF6不会对镁液产生污染。用SF6保护熔炼可以大大减少由于熔剂熔炼而带来的夹渣缺陷 ，有效降低镁合金铸件的腐蚀速率 ， 提高耐蚀性能。因此 ，SF6气体保护熔炼已经成为国外镁合金熔炼中广泛采用的生产技术。

通常将 SFO 气体加高压后变成液态 ，储存于专用的高压钢瓶中备用。在进行镁熔炼保护时 ， 通过将少量SF6气体和C02气体及干燥空气充分混合以后覆盖在镁熔体表面进行保护。SF6对镁合金液的保护主要是通过形成保护膜来实现的。其反应式为

通过对表面膜分析，大多数物质为MgO(s) 也有少量的MgF2。MgF2是最稳定的一种化合物。通过XPS谱仪分析，表面膜化学组成与保护气体中SF6量无关，也就是说，熔炼过程中只要维持少量的SF6，镁合金表面即能形成稳定的氧化薄膜。根据反应式(2.17)、(2.19)，氧化膜的形成过程可以描述为：首先在镁液表面，Mg与0反应生成MgO,进一步Mg与SF6反应生成 MgF2之后MgF2与MgO结合形成薄膜。这一层薄膜是有金属色泽的、致密的、连续的，以此来阻止镁合金液的进一步氧化而获得了保护能力。但它只能维持几分钟，故混合气体要不间断地供应。

SF6保护效果和气体消耗量受各种因素的影响。表2.6所示为熔体的保护效果与气体组分、 镁合金液有无搅拌及有无残留熔剂的关系。随着熔体处理温度升高 ， SF6的消耗量增大。空气中水分含量会强烈影响SF6的使用效果 ， 一般要求使用水分小于0.1%的干空气。此外，合金液表面搅拌及残留熔剂也会影响SF6使用效果。

资料表明：0.01%的SF6能在镁合金表面形成有效保护膜，而实际使用的SF6气体都是超量的。在保证保护效果的前提下，减少SF6气体用量是必要的。研究表明：当SF6超过一定门槛值时，会加速钢制坩埚的腐蚀，加速坩埚腐蚀的SF6门槛值如表2.7所示。门槛值与氧化温度有关，温度越低，门槛值越低。

在镁合金的熔炼温度下，SF6会发生缓慢分解或与其他元素反应，形成 S02、HF、SF4等有毒气体。据 道在815 ℃时还会产生1 ‰的剧毒的S2F1O，但S2F1O在300-350℃会分解为SF6和SF4。所幸的是熔化镁合金的温度不会超过 800℃，足以保护镁合金的SF6浓度仅在0.4%以下，保护时混合气体的流量又极小，所产生的有毒气体可忽略不计或不存在。在实际生产应用中没有任何危险，可以认为是一种无毒、无腐蚀的保护方法。

2.混气装置

混气装置的原理如图2.1所示，该装置适用于较大的镁合金压铸车间。压缩空气经球阀1、滤油减压器2、储气罐3、精滤器4、聚油过滤器5后，进人冷冻式干燥器6干燥后再经过吸附式油蒸气过滤器7、球阀1、减压阀8，以0.35MPa的压力进人混合控制箱。C02 、 SF6高压气瓶中的气体分别经过减压阀10、12， 同样以0.35MPa的压力进人混合控制箱。之后，压缩空气、 C02 、 SF6再经各自的减压阀16、 19、 20 ， 以0.07 MPa左右的压力分别进人带有节流器的流量计15、21、22， 流出后汇成一股， 成为混合气体进人坩埚的密封罩内保护镁合金熔液。减压阀13是减压阀16、 19、 20的先导控制阀。调节减压阀13的压力就可以使减压阀16、 19、 20的出口压力 ，即压缩空气、C02、SF6 的压力同时增加或减少 ，从而使各自的流量亦同时增加或减少，其目的是维持三种气体原来设定的比例近似不变。为此要求减压阀16、 19、 20的出口压力为同一数值并与控制压力相等。两个压力继电器18用于压缩空气和SF6的失压 警， 当压缩空气或SF6压力低于0.2MP时，压力继电器动作，发出声光 警信号。由图2.1可知，用空气压力来控制三种气体的压力与流量 ，必须保证正常的空气压力。

3.混合气体的浓度与流量

为了得到 SF6。混合气体保护镁合金熔液的满意效果，关键是SF6的浓度与混合气体的流量。SF6的浓度过高或混合气体流量过大不仅造成浪费， 而且有严重副作用。在用SF6混合气体保护镁合金熔液时 ， 空气是一种必不可少的组元。空气中有氧存在才使SF6这一抗氧化剂起作用。如果剔除空气，只用SF6一种气体则不能保护镁合金熔液。因为MgO膜中只要混人少量的MgF2后就能成为有效的保护膜，所以SF6这一组元是极微量的，浓度仅在0.1%、0.4%之间。当浓度小于0.05%或大于0.7%时氧化会加重。C02的浓度并不严格，不大于 50%即可，见表2.6。合金液温度高一些，C02的浓度也要高一些。

混合气体的消耗量取决于熔液的表面积、熔液温度、罩壳密封有效性、密封罩容积的大小、加料和舀料的频率以及熔液的搅动程度。根据实践，可以如下估算流量：每分钟流量是密封容积的5%。在使用时按实际工况再作调整。如按估算的流量通人密封罩后，熔液表面出现火苗，说明流量不够，这时应试着缓慢地加大流量，直到火苗熄灭;若按估算的流量通人密封罩后未见火苗，则试着缓慢地减少流量，当微微出现火苗时再适当地增加一点流量，直到火苗熄灭为止。

举例说明如下：有一容量为300 kg的熔化保温坩埚，密封容积为145L，如表2.6中的第三种工况，要用75%空气、25%C02、0.2%SF6混合气体进行保护。如前述，混合气体总的流量是5 %× 145=7.25L/min，其中空气流量为 75%× 7.25=5.44 L/min, C02流量为25 %× 7.25=1.81 L/ min，sF6流量为0.2% × 7.25=0.0415L/min。

由于普通流量计是以标准状态的空气容积流量来分度的，所以流量计上的读数并不是SF6或C02的真实流量 ，必须对示值进行修正。修正时可以不考虑压力和温度的影响，只考虑密度对流量的影响。

SF6气体的读数流量 Q 1与实际流量Q 2之间的关系是Q=2.260。修正后的读数流量为0.033 L/min。

C02气体的读数流量 Q 与实际流量0之间的关系是Q=1.24Q。修正后的读数流量为2.25L/min。

根据计算结果， 可以先调整混合装置的先导减压阀13，见图2.1。使三种气体的输出压力在0.07 MPa左右，然后调整它们各自的流量计，使空气流量计的读数为5.44 L/ min;SF6的流量计读数为0.033L/min; C02的流量计读数为2.25L/min。这时的混合比为75%空气、25%CO2、0.2%SF6。以后若要改变流量，则只要调整先导减压阀13，即可改变压力使流量改变而混合比不变。

由于SF6具有易用、无毒及无腐蚀的优越性能，使其在镁工业中得到广泛的应用。但镁工业正面临着要求减少SF6使用的越来越大的压力 ，这主要出于两方面的原因：一是SF6正变得越来越昂贵，更主要的是SF6具有极高的温室效应。根据联合国政府间气候变化协调组织(IRCC)的计算结果,SF6气体在100年之内的温室效应是C02的 23900倍,也就是说，1 kg 的温室效应大约相当于24t C02。而且，SF6在大气中的生存周期达到3200年,很难自然衰退。

鉴于以上原因，SF6已经受到环境保护人员严重的关注。在一份 告中，美国世界资源研究所敦促美国政府在温室气体目录中包含更多的氟化物;京都协议已经要求减少SF6气体的工业化使用。尽管镁工业消耗的SF6只占年产量的10 ‰左右，但是随着镁应用的迅速增长，SF6消耗也会大大增加。可以肯定的说，在不远的将来，SF6的大规模工业化应用将会被禁止，这就给整个镁工业提出了严峻的挑战。目前用于替代SF6的气体主要有S02、HFC 134a及 BF3等。

01：S0?保护熔炼

S0?是最早工业化使用的保护气体，但由于S0?具有毒性，并且在有水分存在的条件会严重腐蚀钢制设备，自从20世纪70年代Fruehling提出低浓度的SF6具有很好的保护效果以来，S0?气体在很多工厂被禁止使用。但在人类对环境质量重新审视和全球正为减少温室效应而不懈努力的今天，SF6保护熔炼技术又受到了新的挑战的情况下，S02气体由于没有温室效应而又再次受到人们的重视。一些工厂及研究机构对S02的保护作用做了深入的探索，应用结果表明，通过改进混气设备、增加安全装置并严格操作工艺，S0?可以用于镁熔体保护。HPDC工业应用结果表明，在井式工程设备中如果合理控制气体的混合和流速，S0?的浓度在低于1%时也有好的效果，且符合环境和行业的要求。在经济上也是可行的，1 kg的S0?的价格仅仅是SF6的10%-15%。大多数初级和再生厂商愿意用S02或其他替代物代替SF6。

一般认为S0?的保护机理是由于混合气体与镁熔体反应生成的多层复合保护膜而具有保护性。可能的反应式如下：

02：HFC 134a

澳大利亚的铸造合作研究中心 (CAST) 采用含氟材料作为SF6的替代物，并建议用HFC 134a(1，1，1，2一四氟乙烷)来代替SF6，认为采用HFC 134a 具有以下优点:

①它对一些镁合金和纯镁都有保护作用;

②它的GWP值是 1300，而SF6为23900;

③几乎没有臭氧破坏效应;

④室温下安全、无毒、不燃;

⑤在室温无腐蚀性，但在金属熔融温度下由于形成HF具有一定的腐蚀性;

⑥它的价格是SF6的三分之一，且有充足的供应。

CAST制造的最佳气体混合与分配系统已与澳大利亚镁业有限公司(AMC)的3M Novec、结合使用。Elektron镁协(UK)大规模的评估显示，C02/ HFC 134a比C02/SF6、C02更经济，更环保。在产品测试中用流速、浓度来衡量3种替代物的价值比较，其结果如表2，8所示。可见，用HFC 134a代替SF6可使C02的等值排放降低98 ‰。与C02/S02的低价相比，HFC 134a的无毒更具优势。

03：BF3

Freuling的研究发现BF3具有与SF6同样的保护效果。但由于高的成本、反应活性及毒性而没有得到推广应用。在2000年5月,Hatch 提出了一个新的利用BF3的系统 ，该系统利用KBF4在干燥空气流中分解而在线生成BF3气体。KBF4在加热的分解室中裂解为BF3和KF。

KBF4在高于350 ℃发生分解，副产物KF依据反应温度的不同可呈玻璃体的固态或液态。气态的BF3由气流携带，再稀释到所需的浓度进人镁熔炼炉。该系统在680、750 ℃，0.3、1.0vol%BF3的流量下，可对HPDC合金熔体(AM60B)产生有效的保护。试验表明：在密封较好的情况下，工作环境及废弃中的BF3不超过0.00002%。Hatch 为HPDC应用提出了一个BF3生产和应用的工业化系统。然而，由于工程方面的问题，以及对其高反应活性、腐蚀性及毒性的担心，而阻碍了它的进一步工业应用。