国际经验丨国际极限脱氮技术一览

脱氮技术是这几年我国污水处理技术的发展热点，TN排放标准从20mg/L(一级B)、15 mg/L(一级A)，提升为10mg/L，甚至5mg/L(昆明A标)，逐渐向极限脱氮迈进。相较于总磷，业界对于总氮排放标准的质疑之声从来没有消失，主要争论点在硝态氮在湖泊水华中的作用，主要依据是北美五大湖区及北欧的一些案例。但是我们必须看到，2016年美国佛罗里达州的氮磷排放限值提高至TN<3 mg/L、TP<0.1 mg/L，而澳大利亚的总氮排放限值也<10 mg/L。虽然美国许多州都没有对总氮和总磷作限制。但是随着富营养化问题的加剧，美国对废水脱氮的需求正在增加。业内人士普遍认为更严格的氮磷排放限制法规将会逐步由东向西推广，在刚刚结束的北美水环境联盟的年度技术及展览会WEFTEC上，脱氮技术也成为讨论的焦点，关注点集中在传统脱氮工艺节能降耗，以及新兴脱氮工艺产业化推广。在我国，纬度差异大，人口密度高，污染现状不同，水体承受能力也不同，一些重要的大型湖泊水库面临的富营养化问题至今没有得到解决，因此对于脱氮技术的多样性和大规模应用潜力需求更复杂，或许以下的一些海外技术和案例能够为您寻找到新思路。

基于传统工艺的提标改造技术

污水厂提标改造的难点主要在于脱氮。在当前提标改造的脱氮技术路线中，一些脱氮工艺存在碳源增加带来的药剂成本大幅提高，或者场地的增加、运营维护的复杂性等诸多问题，尚不具备技术、管理与资本的可持续发展。经过近20年的发展，中国污水处理厂的主要矛盾已从有机污染物去除转变到氮磷污染物的去除，特别是氮磷去除率普遍不高，成为当今污水处理厂亟待解决的主要问题。

目前工业界关注较多的脱氮技术主要包括生物法，电化学法和物理法（如反渗透、离子交换）。对于市政污水，唯一可行的办法也许只有生物脱氮，依靠微生物的氧化还原作用将污水中的氮去除。传统脱氮方法主要是A2O工艺好氧硝化-厌氧反硝化过程，该工艺经过了100多年的发展，能够很好的去除污水中的氮，然而，该过程需要较多的碳源以及能耗，运行成本高，造成巨大的资源与能源的消耗。其他的技术也在不断发展并用于改进现有活性污泥处理装置，实现节能降耗这一类技术包括流动床生物膜反应技术（MBBR）和集成固定膜活性污泥工艺（IFAS）。

作为生物膜技术的典型代表，MBBR/IFAS工艺在全球有上千座污水处理厂的广泛运用。未来MBBR/IFAS工艺将在了解生物膜机理方面不断深化，尤其是在生物膜模型方面，特别是有关生物膜水动力学方面的特征。其运用的场合不只限于有机物去除及硝化，还可用于反硝化以及厌氧氨氧化。

短程硝化-反硝化工艺

在传统理论中主要依靠的是亚硝化细菌和硝化细菌两种微生物将氨氮转化成氮气。若需要对两种方式进行生态选择，需要在污泥中使亚硝化细菌转变成为优势菌群，并淘汰或减少硝化细菌数量，在亚硝化阶段充分发挥硝化作用，然后直接对其进行反硝化处理，该种方式能够显著缩短脱氮的反应进程。该工艺在实际应用中能够有效节省能源，与传统工艺相比，减少大约25%的溶解氧消耗，40%左右的碳源及减少50%的污泥产量。目前该工艺在垃圾渗滤液脱氮处理中应用较多，主要采用SBR进行处理，通过控制DO浓度，将氨氮氧化成亚硝氮后直接进行反硝化，完成垃圾渗滤液的脱氮处理。控制好运行条件是该工艺实现稳定运行的关键，较理想的条件为反应温度在25℃以上，DO浓度控制在~1.0mg/L。

生物滤池强化脱氮技术

作为未来水厂重点技术，生物滤池强化脱氮技术可用作污水生物处理前置工艺取代初沉池，大幅提高抗冲击负荷，强化除氮。韩国的BKT21（Tomorrow Water）公司针对现有污水处理厂活性污泥工艺提标改造投资大、能耗高等痛点，开发BBF升流式生物滤池强化除氮技术，去除60%SS、50%BOD，得到无机碳源，同时强化反硝化过程，能够降低能耗，节省80%占地，提高总磷去除。同时该技术也可作为深度处理工艺，替代现有的曝气生物滤池，节能降耗，同时加强反硝化。

BBF工艺示意图

新兴脱氮技术

总体来说，生物脱氮中起主要作用的菌群无外乎两大类，一类是氨氧化细菌（AOB）和硝化细菌（NOB）将氨氮转变为硝态氮，再转化为气态氮，排放到大气中，基于此原理的新兴脱氮技术包括同步硝化反硝化的膜曝气生物膜反应器（MABR）和好氧颗粒污泥技术。一类是厌氧氨氧化菌，将氨氮直接氧化为气态氮，基于该原理发展出的ANAMMOX工艺将会作为未来水厂的重要组成部分。从技术成熟度来看，Nereda的好氧颗粒污泥技术在全球范围内基本一家独大，已经拥有40多项案例应用，成熟度最高，有非常好的应用前景，但在我国依然推广力度较低。在市政污水处理领域中MABR技术也已经有不少成功案例，在市场推广最顺利的北美即将有多个市政项目筹建，是成熟度较高的技术，发展极快，同时也是笔者认为当下最适宜大规模推广的新型生物脱氮技术。最后，Anammox工艺已成功用于工业领域，然而在市政领域尚缺乏较高的稳定性，还存在一些不足，比如还不能纯化培养、生长缓慢（倍增时间约为11 d）、对环境条件敏感、需要中温条件（30-40℃）、基质利用单一等，需要其他手段进行强化。

厌氧氨氧化技术

上世纪90年代中期，流化床反应器中的Anammox现象被发现，氨氮的最高去除率达到0.4 kg N/m3/d。同年，厌氧氨氧化菌以NO?-N为电子受体，直接将污水中的氨氮氧化为氮气的机理被确定。目前厌氧氨氧化工艺已成功运用于中国、日本、美国以及荷兰等国家的高基质(氨氮)中温(30-40°C)废水处理中，今后努力的方向则是将其较好地用于处理低基质低温的市政污水。我国建造了数座实际工程，主要在发酵行业 (包括酿酒、味精、酵母废水)，其中通辽梅花味精废水一期工程 Anammox 反应器容积高达6600 m3，由荷兰的帕克公司设计建立，是迄今世界上规模最大的Anammox工程。

在市政污水处理领域，世界范围内真正实现生产规模的主流厌氧氨氧化项目，是新加坡樟宜短程硝化-主流厌氧氨氧化项目，日处理量20万吨。另外奥地利Strass污水厂是全球首个实现完全能源自给且在侧流工艺上实践厌氧氨氧化的水厂，日处理规模3. 8万吨。进水年均值为COD 700 mg/L, BOD 340 mg/L, TN约为45 mg/L，冬季水温约10.5℃，测流厌氧氨氧化总氮去除率约为20-25%，出水氨氮控制在5 mg/L以下。去年年底， “西安四污” 的主流厌氧氨氧化现象，引起了学术界的波澜，被认为是我国首例主流ANAMMOX实际应用。然而红菌的产生是否具有可重复性还是仅仅是个别现象仍然需要进一步研究。

Anammox 菌生长缓慢，最大生长率 0.0027 h-1，倍增时间长达 10~12 d，对生长环境要求近乎苛刻，成 为 Anammox 工艺工程化应用的最大瓶颈。基于MBBR的Anammox工艺能够较好的克服厌氧氨氧化菌生长缓慢的问题，提高系统稳定性，在启动初期，通过填料来培养厌氧氨氧化菌，可以大大缩短系统启动时间。

加拿大的Materium公司开发了一种多孔中空二氧化硅微球填料，具有四个主要属性：1. 表面可修饰，含有石墨烯涂层，形成特定官能团；2. 二氧化硅微球是多孔并可进行物质交换，可用于菌种/酶的固定化。3. 具有高比表面积，可用于吸附。4. 二氧化硅微球体是中空的，密度非常低，可用于化学物质的包覆和缓释。用于Anammox工艺 系统的启动速度可提高100倍，可提高脱氮效率7倍，降低60%能耗，降低投资额，增加系统的稳定性。

MABR技术

MABR技术，是一种无泡曝气技术，更精确一点可以说是一种传氧技术，主要是利用膜材料，将曝气侧的氧传递到污水中，而在靠近污水的膜侧，会慢慢富集一些需氧的微生物，从而形成一层生物膜，由于MABR存在特殊的曝气模式和传氧机制，微生物膜会产生明显的分层结构，其微生物膜可大致分为3个基本功能层，即靠近膜的好氧层、中间缺氧层以及接触本体溶液的厌氧层，因此MABR具备同步硝化反硝化的能力。

MABR的曝气动力效率可达10kgO?/kwh，在适宜条件下甚至可以达到14kgO?/kwh，这个数值是传统曝气形式的3-4倍，相应而言几乎能够节约75%的曝气电耗。生化处理最主要的成本就来自于曝气所需的电耗，对市政污水处理厂而言，曝气的能耗几乎会占据全厂能耗的50%以上，在曝气上的增效，是MABR技术最大的优势之一。

作为新兴生物膜技术，MABR工艺是北美几大水务公司同时在全球推广的技术，已经拥有不少成功案例。其中，对该技术开发最早的是美国GE公司（今SUEZ），2010年开始在加拿大安省建立中试系统，于2014年产业化，已成功用于多个市政污水项目中。其中，在美国Yorkville-Bristol Sanitary地区某水厂的脱氮除磷升级改造项目中，安装ZeeLung的12套MABR组件至现有的反应池中，将原本的好氧工艺改造成为脱氮除磷工艺，处理能力提高了45%，BOD负载从2000提高到3000 kg/d，同时实现生物除磷，且没有能耗的增加。采用qPCR方法测序得到MABR系统中硝化细菌群落丰度在30-40%，远高于传统活性污泥的硝化细菌的丰度（6-8%）。另外，相较于同规模新建的CAS工艺（投资成本2500万美元，建造时间2.5年），ZeeLung的MABR工艺投资成本仅500万美元，建造时间1年，成本和建造时间均大大降低。

Yorkville-Bristol Sanitary某水厂改造前后工艺示意图

2018年陶氏投资爱尔兰的Oxymem公司，该公司于2012年开始MABR的研究，与SUEZ的MABR的主要区别是膜材料的不同以及系统内水力条件的差别，单位氧气传质效率 高达14kg O?/kWh，螺旋状膜丝更有利于微生物附着，氧气传质效率达到 99%，陶氏的这一部署同样显示了其抢占未来MABR市场的决心。

好氧颗粒污泥

相比于前两项市场中的超级热点技术，好氧颗粒污泥在全球脱氮技术市场中略显小众。最大的玩家是荷兰Royal Haskoning DHV（RHDHV）公司及其Nereda技术，这一技术被认为是近年来最具突破性的技术之一。该方法通过水力条件的调控，为细菌自由地聚集成颗粒创造条件，与MABR的细菌群落分布刚好相反，好氧细菌分布于颗粒外部，接触本体溶液，厌氧细菌在颗粒内部生长。通过这一技术实现同步硝化反硝化所需的空间比传统活性污泥法要小，并使能耗降低达50％。为了使Nereda技术能够在最大负荷的情况下运行，它需要保证超过5米的有效水深；它也可以改造成较浅的反应器，但与此同时Nereda技术的运行负荷会降低。近年来，Nereda技术已经应用在40+个已建或者在建的市政或者工业污水处理厂。

与其他传统脱氮工艺相比，Nereda工艺占地和能耗优势

电化学脱氮

生物脱氮工艺成本低，适用于大规模污水处理，尤其是市政污水处理。然而，在一些含氮量较高的特殊污水处理中，由于不利于微生物生长，很难应用生物脱氮工艺，因此，电化学技术在这类场景中得到较多应用。加拿大的Current Water Technologies公司的AmmEL电化学除氨技术能够通过两种方式使氨无害化或者回收，一种是将氨直接转化成氮气，另一种是转变成铵盐进行回收利用，这两种方式在低温条件下（<5oC）均可采用。AmmEL工艺适用于处理非常高浓度的含氨污泥或浓缩液，系统出水铵含量非常低（<1mg/L），且不产生任何温室气体氮氧化物。

另外，脱氮市也吸引了盐水浓缩市场的玩家。Saltwork Technologies以其Saltmaker结晶器而闻名，现将它的氨分离器的目标瞄准市政和工业污水市场。Flex EDR Ammonia脱氨器是一种完全可控、简洁的电化学氨氮废水处理系统。通过可靠的氨氮处理瞬时反应，将氨转化为氮气（空气），能过满足/超过美国EPA氨排放限值（4.9mg/L）。其氨分离技术是一种使用离子交换膜的电化学过程，可用于去除氨或回收并将其转化为铵基肥料，用于垃圾渗滤液等氨氮含量很高的难降解废水处理。

Saltworks电化学脱氮工艺示意图

结语

随着氮排放标准的提高，脱氮成为污水处理厂提标改造的难点技术。在传统硝化反硝化脱氮工艺基础上，如何进一步强化除氮，节能降耗成为近期水厂改造热点。而对于Anammox、MABR以及好氧颗粒污泥等新兴生物脱氮技术的关注点主要在于加强系统稳定性，提高处理效率。在氨氮含量很高的难以生物降解废水处理领域，电化学技术或许可以成为未来值得重点关注的非生物脱氮技术。

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