磷酸锆及其衍生物的离子交换性能

摘要

对于磷酸锆 ( ZrP) 晶体来说 ,以含一个结晶水的Zr(HPO4)2·H2O(α-ZrP)和含有两个结晶水的Zr(PO4)(H2PO4)·2H2O(γ-ZrP)最具代表性。1969年,Clearfield 等用 X 射线单晶衍射法确定了α-ZrP的结构 ,它是一种典型的阳离子型层状化合物 ,层间距0.76nm,属单斜晶系,空间群:P21,Z=4,晶胞参数a=0.9060nm,b=0.5297nm,c=1.5414nm,β=101.71°(图1)。1995年Clearfield等又用X射线粉末衍射法(XRD)确定了γ-ZrP的晶体结构,γ-ZrP 也是一种层状化合物 ,层间距1.22nm ,属单斜晶系,空间群:P21,Z=2,晶胞参数a=0.53825nm,b= 0.66337nm , c = 0.12410nm ,β= 96.678°(图2) 。

1、与主族金属的离子交换作用

研究了α-ZrP中H+/Na+交换反应的动力学特性 ,不同的交换相取决于H+表观扩散系数,用产生不同缺陷机理解释了阴离子交换速率和扩散系数的顺序:I- <Br- <Cl-和ClO4-< NO3- < SO42- 。超声波辐射下,70°C左右α-ZrP-CsCl固态体系H+/Cs+交换速率随超声波作用时间延长而急剧降低,体系脱水温度升高。α-ZrP-MCl (M= Na、K、Rb、Cs) 体系中固体交换反应的扩散系数随阳离子半径增大而减小,Na+和K+扩散活化能 (计算值) 分别为120和240kJ/mol 。机械处理使碱金属阳离子插入磷酸盐基质 ,导致体系脱水温度升高,交换反应温度下降。层间距、磷酸盐与MCl机械化学相互作用对交换反应动力学起了重要作用。还研究了磷酸氢锆中H+ /K+ 交换反应的热力学和动力学特性,测定了两步交换反应的平衡常数和一 、二取代阳离子的扩散系数,扩散系数与溶液中H+浓度成正比,由于非平衡相的形成,使第一步取代表现为慢交换反应特点。根据 Zr ( LixH1 - xPO4 )2·n H2O中Li+的迁移率 ,表明质子取代比例升高使Li+迁移率增大 ,Li + 迁移活化能 ( 8.5—9kJ/mol) 很低。用阻抗方法研究了碱金属离子交换的α-ZrP的电性质,研究发现等效电路电阻与相对湿度呈指数关系。层状α -ZrP的表面H+、已插入碱金属离子的迁移性以及这些离子在取代ZrP 层间的扩散作用对电导起了作用 ,且K+交换体系灵敏度最高。碱金属离子交换的α-ZrP 的电容和电阻取决于相对湿度 ,这些化合物在50%—96 %湿度范围内有很高的灵敏度 ,因此可做成湿度传感器。

合成了4,4′2联苯基二膦酸锆/ZrP ,这类化合物在接近中性的条件下具有最大的碱金属离子交换容量,因此,可应用于大分子物质的分离。通过阻抗方法测定了水合硫代磷酸氢锆 (Zr(HPO3S)2·1. 5H2O)的电导率, 25°C时 电导率为3×10-5S/cm,随着温度升高,脱水作用使电导率下降;在177°C以上时,电导率可能由无水Zr(HPO3S)2决定。Zr(HPO3S)2·1.5H2O和Zr(HPO3S)2质子传导活化能分别为18±2和60±3kJ/mol,他们利用电位滴定法研究了Zr(HPO3S)2·1.5H2O中H+/Na+、H+/Zn2+ 和Na+/Zn2+交换反应的动力学特性。H+/Na+交换扩散系数在Zr(HPOS) ·1.5HO中低于在α-ZrP中,Zn2+比Na+在Zr(HPO3S)2·1.5H2O中的迁移率高 ,伴随初始化合物的水解反应,H+/Zn2+发生交换反应 。

Rb+Cs+与 γ-ZrP中H+的交换反应为:第一步,在pH=210条件下,形成了一取代ZrHM(PO4)2·nH2O(M为碱金属),同时脱除结晶水;第二步,在pH =8.0条件下, 形成了二取代Zr(MPO4)2·nH2O ,层间距增大,进一步交换后磷酸盐晶体结构坍塌,最后产生无定形相。酸性介质中Rb+和 Cs+交换选择性好归因于脱水性质及这些离子与主体层板的强烈相互作用,共存的Fe2+能阻止层与层的聚沉，从而有利于Cs+交换,Na+选择性相当低,Li+几乎不发生离子交换。

研究了放射性同位素Cs和Sr与无定形ZrP的离子交换反应,确定了25、40和60°C交换反应等温线 ,用热力学函数ΔG、ΔH 和ΔS 描述了交换反应过程, 也讨论了离子交换选择性。研究磷酸氢锆中H+/Ba2+交换的动力学和热力学特性,以两步离子交换反应(ΔG=14±1和32±2kJ/mol )产生无定形相,H+/Ba2+比H+与碱金属离子的交换系数低两个数量级,扩散系数与溶液的pH成线性关系,离子交换产物缺陷产生过程中的第一阶段形成了亚稳态 BaZr(PO)·mHO中间体。在pH=2.5—3.0多组分溶液中研究了Ca2+Mg2+、K+和Na+对“Termoksid23A”ZrP吸附剂的竞争平衡,在一定的pH值下,该类吸附剂对所有阳离子的总交换容量与溶液组成无关,Mg2+和K+浓度决定了Ca2+交换容量 ,而Na+浓度影响较小。

通过溶胶-凝胶法合成了无机离子交换剂-无定形ZrP,用元素分析(ICP2AES)、热分析(TGA、DSC) 、FT2IR和XRD进行了表征,开展了温度变化 、动力学和热力学参数评价以及吸附等温线研究 ,无定形 ZrP 对离子的吸附顺序为 :Pb2+>Bi3+>Th4+。利用聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA)与ZrP合成了一类有机-无机杂化离子交换剂 ,开展了离子交换容量( IEC)、化学稳定性、热稳定性和分配行为等研究,进行了Pb2+/Mg2+、Pb2+/Cd2+、Pb2+/Hg2+、Pb2+/Cu2+、CuPb2+/Cd2+等二元混合分离体系的选择性吸附实验 ,结果表明这类材料对Pb2+选择性更好。总之,聚合物与无机离子交换剂结,产生了一类IEC、稳定性高和对重金属选择性好的杂化离子交换剂 。

2、与过渡金属的离子交换作用

将Fe2+交换插入层状的γ-ZrP-二胺和γ-Ti(H2PO4) (PO4)-二胺(二胺为联吡啶(bpy),1,10-邻二氮菲(phen),2,9二甲基-1,10邻二氮菲(dmphen))的穆斯堡尔谱表明在Fe-bpy 和Fe-phen-γ-ZrP中发生了原位Fe2胺配位作用,在主体γ-ZrP层间形成了低自旋[Fe(bpy)3 ]2+和[Fe(phen)3 ]2+以及高自旋Fe2+配合物,低自旋 Fe2+配合物因强配位作用而不稳定,Fe2+部分氧化成 Fe3+,该交换材料的热稳定性与其成分有关。研究了 Fe2+、Fe3与α-ZrHNa(PO4)2·5H2O和α-ZrP·2C2H5OH交换反应,Fe3+不能完全交换 ,交换到主体层间的Fe2 +因在空气中长时间放置被氧化成Fe3 + ,晶体结构无明显变化。

制备了系列晶态过渡金属磷酸锆盐ZrM(PO4 )2 ·4H2O (M2+=Mn2+ 、Co2+ 、Ni2+ 、Cu2+和Zn2+ ) , 层 间距为0. 955—0.970nm, 可见2近紫外光谱、磁化系数测定表明Co2+、Ni2+和Cu2+化合物具有八面体结构。XRD 和电子光谱跟踪脱水反应 ,由于 Ni2 + 、Cu2 + 化合物立体化学的变化 ,450 °C左右完全脱水,更高温度时形成了双金属磷酸盐ZrM(PO4)2。Mn2+、 Co2+ 、Ni2+ 、Cu2+和Zn2+等与部分交换的锂和钠磷酸锆ZrHMI(PO4)2·nH2O( M=Li、Na)发生0—80%、80%—100%两步离子交换反,第一步离子交换反应机理取决于溶液中的H+活性。过渡金属离子与二价金属磷酸锆 ZrMII(PO)·nHO的交换反应是一个非平衡过程。电子自旋共振(ESR)证实了室温下Co2+ 、Ni2+ 或Cu2+ 部分交换(20%—90%)的α-ZrP、γ-ZrP与100%交换的α0ZrP的立体化学均为八面体;加热到400°C,部分交换化合物保持了层状结构 ,但其立体化学与100%交换的α0ZrP不同 ;加热到900°C ,其层状结构已被破坏 ,化合物中的其他相影响了层间腔的几何形状 ,因此 ,含有Co2+ 和 Ni2+ 的交换化合物为五配位的三角双锥和四棱锥形 。具有不同磷酸/膦酸比例的磷酸-羟乙基双膦酸锆 ( IV) 复合吸附剂对 Co2 、Cu2 + 的吸附交换容量随 pH 值升高而增大 ,羟乙基双膦酸修饰的 ZrP 孔道增多、孔径增大以及吸附剂表面更多的配位基团引起了吸附特性的改和有效吸附 pH 值范围的拓宽[39] 。制备了氧化锆负载磺化低聚苯乙烯膦酸-磷酸锆(ZSPSP/ZrO2 ) ,并考察了该类磷酸锆的离子交换性能 , ZSPSP/ZrO2对Fe3+ 、Co2+、Ni2+和 Cu2+ 交换 容量更大、选择性更好。通过溶胶-凝胶法合成了一类新的离子交换剂无定形 ZrP相—四价金属酸式(TMA)盐,TMA盐羟基H+显示了良好的质子导体性能, Cu2+、Li+与ZrP交换产生了CuZrP、LiZrP 交换相。利用阻抗分析方法研究了这些材料的传输性质 ,表明电导率随温度升高而减小 ,传输机理是 Grotthuss 型 ,LiZrP 交换相表现了更好的传输性能 。利用有机离子交换剂 (DowexHCR2S , Dowex 50WX22) 和无机离子交换剂磷酸锆(ZrP21、ZrP22)作为含Cu2+ 稀溶液的离子交换辅助电渗析的传输介质 ,吸附数据显示ZrP在0—0.5mmolCu2+范围内选择性好 ,这类杂化离子交换剂能有效去除Cu2+。

通过Zn2+与γ-ZrP的离子交换反应获得了γ-ZrP-Zn材料 , H2S与γ-ZrP-Zn 材料在主体γ-ZrP 中形成了ZnS微粒,可用作半导体材料。在18、( 50±2)、(75±2)、(98±1)°C 研究了Cd2+ 和Pb2+ 与α-ZrP的离子交换反应。随温度升高离子摄入率增加 ,最高温度时得到了完全的离子交换相。室温下加入少量NaCl可显著提高Cd2+和Pb2+ 分离效率,Cd2+/H+ 、Pb2+/H+ 交换率从15%分别提高到80%和30%。Cd2+与α-ZrP发生快速离子交换反应形成了层状物α-ZrP-Cd(层间距0.956nm) ,H2S与α-ZrP-Cd 作用获得了具有层状结构的特殊材料α-ZrP-CdS 。二胺Zn、Cd配合物插入γ-ZrP ,形成了无机离子交换剂 ,插入γ-ZrP的二胺含量取决于配体大小,仅有bpy这种配体 ,使Zn2 + 、Cd2+ 交换后材料的层间距增 ,从测定的IR光谱能量变化分析 ,所有合成材料的热稳定性均达到了400 °C。制备了一类基于尼龙-66与磷酸锆自组装的有机-无机杂化离子交剂,进行了Hg2+/Mg2+ 、Hg2+/Zn2+ 、Hg2+/Fe3+ 、Hg2+/Bi3+等二元混合分离体系选择性吸附实验 ,结果表明这类材料对剧毒环境污染物Hg2 +的选择性更高。

直径小于0.261nm的离子(如Na+ )可与α-ZrP直接发生离子交换反应 ,而更大的阳离子 (如金属配合物等) 往往通过二次组装方法 ,即用醇 、甘醇 、胺等极性有机分子作预撑剂 ,增大层间距后再插入。用该法在α-ZrP层板中预插入正庚胺或正丁胺后 ,再与发光配合物三 (2 ,2′2联吡啶)钌([Ru(bpy)3 ]2+ )发生离子交换反应。这样预插入的胺不能完全脱出,会干扰金属配合物的光学特性 ,因此将金属配合物直接插入磷酸锆一直是化学家们的奋斗目标。通过直接离子交换反应将Ru (bpy)3 插入 Zr(HPO) ·6HO(水合α-ZrP,层间距1.03nm)(图3)层间区域 ,避免了预撑剂干扰荧光带蓝移。成了两种层间距极相近的层状材料水合α-ZrP 和丁胺-磷酸锆的复合物 (α-ZrP·BA) , 将Ru(bpy)32+ 组装到层状物中,使层间距从1.04nm增大到1.52nm。Ru(bpy)32+与层状物相互作用后最大吸收峰(水溶液)均从452nm红移到了462nm。在水合α-ZrP和α-ZrP·BA中,最大发射峰位从610nm分别蓝移到 604nm、595nm;并且前者荧光强度是水溶液中的两倍多, 后者只是稍有增大;Ru(bpy)32+的激发态寿命 (水溶液) 从415ns 分别增大到787ns (~95%) 、747ns(~89%) 。这些结果表明水合α-ZrP能够为Ru(bpy)32 +光物理性能的改善提供更加优良的微观环境。

二(1,10-邻二氮菲-二酮)22 ,2′2联吡啶钌 ( II)([Ru(phend)2 bpy]2+)经交换反应组装到水合α-ZrP中,制备了一类修饰炭糊电极 ( CPF) ,层间距增大到1.42nm, UV2vis 和IR光谱都显示了[Ru(phend) bpy]2+的特征谱带,在α2ZrP 层中的[Ru(phend 2bpy]2+浓度是其负载量的函数,甚至低浓度交换的[Ru(phend)2bpy]2+也发光。在酵母乙醇脱氢酶作用下 ,修饰CPF用于循环伏安法中考察了对NADH的电催化氧化性能,获得乙醇的标准曲线,表现了“Michaelis-Menten”动力学特性 。

在高物质的量比Re∶α-ZrP = 3∶1 时将消 旋 的 三 羰 基1,10-邻二氮菲氯化铼( I)(Re(phen)(CO)3Cl)插入了水合α-ZrP,层间距增大到1.56nm,XRD显示随着铼配合物插入量的增多,其结晶度降低。含Re(phen)(CO)3Cαl -ZrP的金属-配合物电荷转移 (MLCT) 谱带与其在乙腈溶液中相比发生了红移,不同负载量的 Re(phen) (CO)3Cl发光光谱蓝移了30nm,这种蓝移与“rigidochromiceffect ”一致,这类材料中Re(phen)(CO)3Cl的发光寿命延长 ,但却比在冷玻璃和聚酯树脂中发光寿命更短 ,这是第一个不溶于水的金属配合物插入α-ZrP的例子,揭开了α-ZrP 插层化学和主客体相互作用研究的新篇章。(2, 6-二(N-亚甲基苯并咪唑)吡啶)氯化铂(II)([Pt(Mebzimpy)Cl]+)和(2,2′:6′,2,2′′-三吡啶氯化铂(II))([Pt(tpy)Cl]+)通过直接离子交换反应插入了水合α-ZrP层间区域 ,室温下该类插层材料无论在固态 ,还是在胶体悬浮液中的发射光谱强度都较强 ,其原因是强分子间相互作用的存在 ,这类金属配合物已成为研究这类层状材料层内微环境的探针分子。

3、与其他离子交换作用

苯胺在层状α-ZrP、γ-ZrP中产生了两种不同计量的插层物(α-ZrP中每一个Zr原子含两个苯胺分子γ-ZrP中则为一个苯胺分子)。XRD表明两种插层物既保持了层状结构,又增大了层间距;红外和拉曼光谱表明苯铵离子插入了α-ZrP、γ-ZrP层间区域 ,但在α-ZrP中质子转移不完全;非弹性中子散射可辨析苯环中所有的振动吸收 ,特别是被禁锢的苯铵离子扭曲振动。α-ZrP比γ-ZrP衍生的插层物N—H?O氢键作用更强,原因可能是α-Zr(PO4)2 ·2C6H5NH3比半交换的γ-ZrPO4·HPO4 ·C6H5NH3碱性更强。

单铵盐交换的γ-ZrP:Zr(PO4)(NH4HPO4),属单斜晶系,空间群:P21/m, a=0.53284nm,b=0.66217( 2 )nm , c=1.1326(1)nm,β=96.63(1)°,Z=2。利用α-ZrP与等物质的量的氨水和氯化铵溶液混合,制备了NH4+交换的α-ZrP-(层间距0.94nm) ,这类材料能吸附有毒气体 ,如甲醛和羧酸(甲酸、乙酸、丙酸、丁酸) ,吸附羧酸量的顺序为:甲酸>乙酸 > 丙酸 > 丁酸 ,然而吸附甲醛量却与吸附丁酸量相同 。通过固态C NMR 证明甲醛在α-ZrP层间区域发生自身氧化-还原反应 ,生成了甲酸和甲醇 ,这类材料吸附甲醛、甲酸后层间距分别增大到 1.44 和1.11nm ,吸附其他羧酸后层间距减小到 0.76nm ,可能是因为这些羧酸已从层间脱出 。

将长链三甲基季铵盐阳离子作为客体分子组装到凝胶 ZrP中 ,产生的中孔层状材料的性能与链长度和合成方法无关 ,其层间距增大 ,热稳定性均在300°C以上 ,两步或三步失去客体分子。长链烷基铵盐通过阳离子交换反应插入了预先溶胀的γ-ZrP 相 ,产生的有机-无机复合材料的性能相似 ,其层间距远大于相应前体 ,热稳定性达到350°C以上,阳离子交换反应速率很快 ,分两步失去表面活性剂 ,第二步是链断裂的结果。

发光探针分子1-芘甲胺(PYMA)通过离子交换反应组装到层状水合α-ZrP 中 ,高浓度 PYMA 插层材料的层间距增大到 2.35nm ,显示了458nm 的发射峰 ,而低浓度纯 PYMA 水溶液并未产生上述发射峰 ,低浓度PYMA时激态分子发射强度增加。PYMA未能插入丁胺交换的ZrP(BAZrP,层间距1.86nm)基质 ,而仅结合在基质表面 ,在不同的PYMA浓度下,其发光光谱发射强度较弱 ,原因是低浓度PYMA 时 ,发生在聚集体外表面的交换反应促进了激态分子形成 ,高浓度时发生在聚集体内表面的交换反应减少了激态分子形成。

合成了新的插层离子交换剂-嘧啶磷酸锆(PyZrP) ,这类柱分离含有Hg2+和Pb2+二元混合组分,对Hg2+的选择性更好,在环境分析中显示了良好的应用前景。通过离子交换反应将 1 ,1′-二甲基-4 ,4′-联吡啶盐 (甲基紫精,MV2+)组装到水合α-ZrP后,其层间距增大到1106nm,MV2+交换ZrP材料(与MV2+ 水溶液相比)的 UV2vis 光谱发生了红移 ,氮气吹扫后紫外光激发产生了337nm最大荧光发射峰 ,直接光激发产生了337nm 和450nm两个最大荧光发射峰 ,可见光区的发射光谱归因于光分解产物 ,荧光量子产率显示这类材料与MV2+ 水溶液的发射光谱强度相当 ,结果表明非辐射方式使其激发态已强烈失活 。

有机-无机杂化磷酸锆材料综合了单一有机 、无机化合物的特性,使之成为特殊环境下的离子交换、吸附材料,这将在环境分析中具有良好的应用前景 。