二氧化硫工艺及最新研究

液体二氧化硫的生产大致可分为两步。第一步是先制取高浓度二氧化硫气体，制取高浓度二氧化硫气体常用工艺有吸收法、纯氧燃硫法和三氧化硫-硫磺法；第二步是将制得的高浓度二氧化硫气体经干燥后液化制得液体产品，气体液化则有加压法和冷冻法两种。目前国内生产工艺有氨-酸法、柠檬酸钠法和纯氧燃硫法。

离浓度二氧化硫气体的制取吸收法

吸收法是用吸收剂将二氧化硫从含二氧化硫的气体中分离出来，然后通过解吸得到高浓度二氧化硫气体。吸收法可将中φ(SO2)0.3%-12%的气体制成SO2约100%的纯二氧化硫气体。根据吸收剂的不同，吸收法可分为氨-酸法、柠檬酸钠法、CANSOLV可再生胺法、以BSORB再生式法和水吸收法等。

（1）氮-酸法

氨一酸法常用于从低浓度SO2气体中回收SO2，如利用硫酸厂低浓度SO2尾气或冶炼厂低浓度SO2烟气生产液体二氧化硫。用?(H2SO4)93%-98%的硫酸来分解氨吸收SO2所生成的亚硫酸按-亚硫酸氢按母液，产生的气体经浓硫酸干燥后得到中φ(SO2)约100%的SO2气体，再经加压法或冷冻法制得液体二氧化硫。氨-酸法生产液体二氧化硫工艺流程见图。

图3：氨-酸法生产液体二氧化硫工艺流程

该工艺具有技术成熟可靠、工艺流程简单、设备少、投资省等优点。缺点是需消耗大量硫酸和氨，副产物硫酸按母液销路不畅，需通过蒸发结晶制成固体产品，因而增加了蒸发、结晶、分离等设备，同时需消耗蒸汽。该工艺比较适合有硫酸和氨资源的企业，且需液体或固体硫酸按产品销路顺畅。目前国内与硫酸装置配套的液体二氧化硫装置大多采用该工艺。

（2）柠檬酸钠法

柠檬酸钠法是国外20世纪70年代开发的技术，常用于较高浓度SO2气体制液体二氧化硫。经过净化处理的SO2气体用柠檬酸钠溶液吸收SO2后，再用低压蒸汽将SO2脱吸出来，经浓硫酸干燥后得到φ(SO2)>99%的SO2气体，然后经液化制得液体二氧化硫产品。柠檬酸钠法生产液体二氧化硫工艺流程见图

图4：柠檬酸钠法生产液体二氧化硫工艺流程

该工艺的优点是工艺流程简单、设备少，操作容易，吸收剂柠檬酸钠无毒、可循环使用。缺点是柠檬酸价格较高且消耗量较大。当原料气中SO2含量低或其中的SO3含量高时，会增加柠檬酸消耗量，因此该法适宜在SO2气体浓度较高的条件下使用。由于含SO2的柠檬酸一柠檬酸钠溶液在高温下具有强腐蚀性，影响设备安全稳定运行，因此解吸塔的加热蒸汽管及换热器与富液输送管需用钦材或316L不锈钢制作。由于该工艺对设备要求较高，且需分离出价值不高的副产物硫酸钠，因此目前仅有少数与硫酸装置配套的液体二氧化硫装置采用该工艺。

（3）CANSOLV可再生胺法

CANSOLV可再生胺法是一种可再生工艺，用有机胺溶液作为SO2吸收剂。烟气在吸收塔与贫胺液接触，烟气中的SO2被选择性地吸收。含SO2富胺液用蒸汽加热后解吸出纯净的高浓度SO2气体，经加压液化制成液体二氧化硫产品。再生后的贫胺液重新用于吸收SO2。目前CANSOLV可再生胺法可将φ(SO2)0.08%-11%的气体提浓到φ(SO2)99.9%(干基)。CANSOVL可再生胺法生产液体二氧化硫工艺流程见图

图5：CANSOLV可再生胺法生产液体二氧化硫工艺流程

该工艺工艺流程简单、运行可靠，吸收剂可循环利用，且无副产物产生。运行中存在胺损耗，需补加胺液(每年补充5%-10%)，且低压蒸汽消耗量较高，因此合适低压蒸汽资源丰富的企业。目前国外已有多套CANSOVL可再生胺法脱硫装置在运行，国内的中铝贵州分公司准备采用该工艺处理燃煤锅炉烟气。

（4）ALBSORB再生式法

美国Beleo Teehnologies公司开发的ALBSORB再生式法用氢氧化钠和磷酸制备的磷酸-磷酸钠缓冲溶液作吸收剂，在SO2洗涤塔内吸收SO2，富含SO2的缓冲溶液从富液槽泵至一系列换热器加热，第一台换热器利用返回吸收塔再生后的缓冲溶液加热。第二台换热器利用蒸汽供热。加热后的缓冲液经分离器、冷凝器和汽提塔提纯出高浓度SO2气体[φ(SO2≥99%，其余为水]，再经干燥塔干燥后液化制得液体二氧化硫。ALBSORBMT再生式法生产液体二氧化硫工艺流程见图

图6：ALBSORB再生式法生产液体二氧化硫工艺流程

该工艺技术成熟，吸收剂费用较低，唯一的废弃物是少量的硫酸盐。但工艺流程长、投资费用较高，电和蒸汽消耗量都很高，且气体含水量较高[φ(H2O)约10%]，需经多级干燥后才能生产液体二氧化硫。

（5）水吸收法

水吸收法是基于SO2能溶解于水而开发的技术，根据吸收压力不同可分为常压法和加压法。与其它吸收法相比，该工艺吸收剂最为廉价易得，运行成本也较低，因此国外仍有应用。但水吸收法实际是一种部分吸收法，尾气中SO2含量往往超标，因此该法需与硫酸装置或亚硫酸盐装置配套，从而使尾气能达标排放。

纯养燃硫法

硫磺与纯氧在焚硫炉内燃烧生成高浓度的SO2气体，经净化、冷却、干燥、压缩液化后生成液体二氧化硫。纯氧燃硫法的优点是技术成熟、工艺流程简单、操作管理简便、产品含水量少，且生产相对独立，不需要依靠硫酸装置。由于生产中采用过硫贫氧的控制条件，使得气体夹带大量硫磺微粒，从而需增加净化流程和设备，还需增设空分装置。此外，用加压法液化二氧化硫时，容易发生压缩机气缸爆炸事故，因此适用于冷冻法液化，该工艺的电耗较高，适宜于电价低廉的地区生产。国内一些没有SO2资源的企业多采用该工艺生产液体二氧化硫，产品大部分自用。

1.3. 三氧化硫-硫磺法

三氧化硫一硫磺法以液体SO3或发烟硫酸为原料，与硫磺反应生成SO2。由于在正常操作条件下该反应为轻微放热反应，反应需适当冷却；未反应的SO3气体在二级反应器中与硫磺继续反应，以除去剩余的SO3。德国鲁奇公司将该技术用于Saure fabric Schweizer Hall工厂，工业应用显示该工艺技术可靠，运行成本低，装置维护方便。三氧化硫一硫磺法生产液体二氧化硫工艺流程见图

图7：三氧化硫-硫磺法生产液体二氧化硫工艺流程

该工艺的优点是产品纯度高、操作简单、建设投资较少。缺点是要用价格更高的液体SO3或发烟硫酸作原料，液体二氧化硫的成本基本取决于液体SO3或发烟硫酸的价格，因此限制了该工艺的应用。

气体的干澡与净化

对SO2气体进行干燥，一方面是为了保护压缩机免受腐蚀，另一方面是为了保证液体二氧化硫中水分含量达到规定指标。水分含量是液体二氧化硫一项重要指标，我国国家优等品标准。?(H2O)≤0.02%，而美国杜邦企业标准。?(H2O) ≤0.01%。国内采用纯氧燃硫法生产的液体二氧化硫含水量很低，一般。?(H2O)均低于0.01%，而大多数采用氨-酸法和柠檬酸钠法生产的液体二氧化硫。? (H2O)>0.02%。因此干燥对控制液体二氧化硫的水分指标相当重要。可根据SO2气体水分含量确定工艺指标和设备，水分含量高的可考虑采用两台干燥塔串联操作。

二氧化硫的液化

目前国外还开发了一种部分冷凝法，在常压下通过冷冻的方法将φ(SO2)10%左右的SO2气体中的一部分SO2冷凝为液体二氧化硫，冷凝率一般仅为30%-60%，因此未冷凝的SO2需进人硫酸系统或其它装置处理。奥托昆普技术公司利用该技术建造装置的最大规模为160t/d左右。部分冷凝法生产液体二氧化硫工艺流程见图。

图8：部分冷凝法生产液体二氧化硫工艺流程

SO2冷凝器中的气体通过与蒸发冷冻剂(如氟代烃)进行间接换热冷却，根据SO2分压和温度，部分SO2被冷凝后由液体二氧化硫泵输送到液一液换热器中，被液体冷冻剂冷凝后送到压力储罐中。该工艺技术成熟，适合与硫酸装置配套生产液体二氧化硫。

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