FexMnCe1-AC低温SCR催化剂SO2中毒机理研究

DOI：10.11949/0438-1157.20190318

FexMnCe1-AC低温SCR催化剂SO2中毒机理研究

陈潇雪，宋敏，孟凡跃，卫月星

(东南大学能源与环境学院，能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏 南京 210096)

摘 要

以活性炭为载体，通过超声辅助浸渍法制备了一系列FexMnCe1-AC催化剂，考察了该系列催化剂的低温NH3-SCR脱硝活性，确立了活性最佳的催化剂，并探究了SO2对其脱硝性能的影响。结果表明，Fe0.1MnCe1-AC催化剂低温脱硝活性最高，在120~220℃范围内NO的转化率均在90%以上（无SO2）。此外，在180℃、SO2浓度为429 mg/m3时，该催化剂仍能保持77%左右的脱硝率。通过BET、XRD、XPS、H2-TPR、NH3-TPD、FT-IR、TGA等表征手段对催化剂的SO2中毒机理进行了分析。研究发现，SO2能与NH3及催化剂中金属组分生成硫酸铵盐((NH4)2SO4、(NH4)2SO3)、MnSO4等物质，改变了原催化剂孔道结构并减少了催化剂表面Br?nsted和Lewis酸性位点，抑制了催化剂吸附NH3的能力。更多地，SO2促使催化剂中Mn4+、Ce3+、Fe3+和Fe3+—OH﹣基团数量下降，表面可还原物质减少，从而降低了催化剂的脱硝活性。

引 言

氮氧化物（NOx）的大量排放已引发了一系列环境问题，对人体健康和生态环境造成了严重危害。目前，选择性催化还原（SCR）脱硝是处理NOx的主流技术。SCR技术的核心是催化剂。目前普遍采用的是温度窗口为300~400℃的V2O5-WO3(MoO3)/TiO2商业催化剂，但该催化剂易受烟气中碱土金属、氯化氢、重金属等物质的毒化而失活，且催化剂中的钒具有一定的毒性。除此之外，其较高的反应温度需要对从脱硫装置和除尘器中排出的低温烟气（小于160℃）进行二次加热，增加了系统能耗和操作费用。因此，开发具有低温活性的高效SCR催化剂具有十分重要的意义。

目前，以过渡元素（Cu、Fe、Mn等）和稀土元素（Ce、Ho等）为活性金属组分的催化剂已被证明在低于200℃的条件下表现出良好的脱硝活性。其中，Mn元素中Mn4+是SCR反应中最活跃的成分之一，且具有丰富的表面活性氧和化学吸附氧，这在低温NH3-SCR脱硝过程中发挥着重要的作用。但Mn基低温催化剂在烟气中含有SO2的情况下极易中毒失活。Wang等制备的Mn/MWCNTs催化剂在通入一定量SO2后迅速中毒失活，在230~300℃范围内NO转化率从90%以上迅速降至50%左右，通过表征结果发现该催化剂由于MnOx的硫酸化引起了中毒失活。此外，有研究发现，通过添加其他过渡金属或碱土金属可以提高Mn基SCR催化剂的脱硝活性和耐硫性能。其中，Ce因其具有极佳的储氧能力、丰富的氧空位和高迁移率的晶格氧被广泛应用于Mn基SCR催化剂。Jin等研究发现，Mn-Ce/TiO2催化剂中的Ce元素能够降低覆盖在催化剂表面硫酸盐的热稳定性，从而提高SCR催化剂的抗硫能力。但二氧化硫仍然对锰铈双金属催化剂具有一定抑制作用。Yan等发现140℃时一定量的SO2可使Mn-Ce/TiO2催化剂的NO转化率从84%降低到42%，其原因是SO2的毒化作用使催化剂的O2﹣→O﹣→O2﹣反应路径被阻断，造成Mn4+/Mn2+比例降低。随着研究的深入，有学者也发现Fe的掺杂可以进一步提高SCR低温催化剂对二氧化硫的抵抗性。France等使用柠檬酸法制备了一系列含有不同组分Ce的FeMnOx催化剂，发现在120℃、SO2浓度为286 mg/m3时，该催化剂均能保持90%以上的NOx转化率。Cao等制备了Fe-Mn-Ce/γ-Al2O3催化剂，发现Fe的掺杂明显提高了催化剂的比表面积和孔径，增加了催化剂的Br?nsted和Lewis酸性位点从而提高了表面酸性，使催化剂对SO2毒化作用的抵抗性进一步提高。通常情况下，活性金属氧化物沉积在适当的载体上，能显著提高催化剂的效率。活性炭由于具有孔隙结构高度发达、吸附性强、化学性质稳定、比表面积大及成本低廉等优点，常被用作吸附剂和催化剂载体，表现出优良的吸附/催化效果，展示了广阔的应用前景。

常用的SCR催化剂载体主要有TiO2、Al2O3、碳基材料等，活性炭由于具有孔隙结构高度发达、吸附性强、化学性质稳定、比表面积大及成本低廉等优点得到广泛应用。因此，以活性炭为载体的SCR催化剂具有较高的应用价值。

结 论

以活性炭（AC）为催化剂载体，Fe、Mn和Ce为金属活性组分，通过超声辅助浸渍法制备了一系列FexMnCe1-AC催化剂，研究了该催化剂的低温NH3-SCR脱硝能力和SO2中毒机理，得到以下结论。

（1）在温度窗口为60~220℃、空速为15000 h﹣1时，Fe0.1MnCe1-AC催化剂表现出最佳脱硝活性。180℃时，Fe0.1MnCe1-AC催化剂的NO转化率达到95.34%；220℃时，脱硝转化率接近100%。与单金属催化剂对比，Fe、Mn、Ce共同掺杂的三金属体系催化剂表现出更好的低温NH3-SCR脱硝活性。

（2）Fe0.1MnCe1-AC催化剂具有一定的抗SO2毒化能力。在180℃、SO2浓度为429 mg/m3时，催化剂的NO转化率由95.34%降至77%左右。而120℃时，该催化剂仅能维持60%左右的脱硝活性。这表明，相对较高的温度有利于FexMnCe1-AC催化剂抵抗SO2毒化作用。切断SO2后，催化剂的脱硝能力逐渐上升，但并不能完全恢复。说明SO2对该催化剂造成的失活具有一定不可逆性。

（3）根据表征结果分析可知，SO2与NH3和催化剂表面金属氧化物发生了化学反应，破坏了催化剂的部分介孔结构，导致其比表面积和孔结构发生变化，造成催化剂脱硝活性降低。并且通过XRD和FT-IR表征结果可知，催化剂表面生成(NH4)2SO4、(NH4)2SO3、MnSO4等物质，覆盖了催化剂表面部分Br?nsted酸性位点和Lewis酸性位点，从而抑制了催化剂吸附NH3的能力，导致催化剂脱硝活性下降。

（4）SO2导致催化剂中Mn4+和Ce3+含量下降、Fe3+和Fe3+—OH﹣基团数量减少以及催化剂表面可还原物质减少。致使催化剂中活跃成分、氧空位及不饱和化学键的数量减少。这些均对氧气向催化剂表面迁移的能力产生了抑制作用，继而导致NO→NO2转化能力下降，促使催化剂反应活性降低，尤其是在低温窗口内。

（5）根据热重分析结果可知，低温时催化剂更易受SO2影响造成中毒失活，相对较高的温度更有利于催化剂保持良好的脱硝活性。其原因为高温不利于SO2与氨气发生反应生成硫酸铵盐沉积在催化剂表面。硫酸铵盐的沉积会阻塞催化表面反应活性位点及孔道，降低催化剂低温NH3-SCR脱硝活性。

1 实验材料和方法

1.1 催化剂的制备

1.2 催化剂活性及抗硫性测试

图1 催化剂活性评价装置

1～5—质量流量计；6—气体混合器；7—温度控制单元；

8—催化反应器；9－烟气分析仪

1.3 催化剂表征

2 实验结果与讨论

2.1 FexMnCe1-AC催化性能测试

图2 不同温度催化剂样品的脱硝活性评价

2.2 SO2对Fe0.1MnCe1-AC催化剂SCR活性的影响

图3 优选催化剂在含SO2气氛下NO转化率

2.3 SO2对Fe0.1MnCe1-AC催化剂物化特性的影响

图4 催化剂的N2吸附-脱附等温线和孔径分布

表1　催化剂中毒前后BET比表面积和孔结构特征

图5 催化剂中毒前后的X射线衍射谱图

图6 催化剂中毒前后Mn 2p、Fe 2p、Ce 3d的XPS能谱图

表2　催化剂表面相关原子价态分布

图7 催化剂中毒前后的H2-TPR图

图8 催化剂中毒前后的NH3-TPD曲线

图9 催化剂中毒前后的FT-IR谱图

图10 催化剂中毒前后的TG/DTG图

开放科学（资源服务）标识码（OSID）：