醋酸乙烯的生产工艺及技术进展

2.1 醋酸乙烯生产方法

醋酸乙烯工业上主要由乙烯与醋酸制得。因分子中含乙烯基双键，易发生聚合反应，适于制造均聚物或共聚物。

醋酸乙烯曾有三种生产方法。最早工业化的是乙炔与醋酸加成法，其次是由乙醛与醋酐的两步合成法，工业上最重要的是乙烯合成法。

乙炔与醋酸加成法最早是由美国杜邦公司于1920年实现工业化。反应在气相中以载于活性炭上的醋酸锌作催化剂，在170～250℃下进行。乙炔与醋酸蒸气的摩尔比为2.5～4。采用固定床或沸腾床反应器。反应中生成的副产物有乙醛、丁烯醛、丙酮、苯等。乙炔转化率60％～70％，醋酸乙烯酯选择性以乙炔计为93％，以醋酸计为99％。此法产物选择性高，反应易于控制。

1970年以前美国塞拉尼斯公司曾采用乙醛与醋酐两步合成法生产醋酸乙烯酯，现因流程长，已被淘汰。此法第一步是乙醛与醋酸酐反应生成二醋酸亚乙酯，然后用酸催化剂,在120℃下使二醋酸亚乙酯分解生成醋酸乙烯酯。

日本可乐丽公司和美国工业化学品公司分别在1968和1970年建立了乙烯合成法生产醋酸乙烯酯的装置。

目前醋酸乙烯生产工艺路线主要有乙烯法和乙炔法两种。

前几年，乙烯法由于工艺性、经济性好而占主导地位，占总生产能力的72%以上。美国于20世纪70年代完成了乙炔法向乙烯法的转换。目前，在天然气和电资源丰富的地区，乙炔法仍被采用。

2.1.1 乙炔法

乙炔法包括液相法和气相法两种。

液相法选择性低，副产品多，已被淘汰。

乙炔气相法以脱硫、脱磷化氢的电石乙炔与乙酸为原料，催化剂采用醋酸锌-活性炭(15：100)，并添加次碳酸铋助催化剂。反应温度为170-200℃，压力为常压，空速为200-400h-1。

气相法反应结果为:乙酸单程转化率25%-40%。乙炔单程转化率12%-16%。生成VAC的选择性以乙炔计为92%-96%，以乙酸计为95%-98%。VAC总收率以乙酸计为97%-98%，以乙炔计为92%-96%，主要副产物有乙醛、丁烯醛、乙叉二醋酸酯等，催化剂的空时收率为100-150g/L·h，催化剂的寿命为1000-1500h。

乙炔法气相合成醋酸乙烯有固定床和流化床之分。

流化床反应的优点是催化剂层温度分布均匀，温度降低10-20℃(与固定床相比)，乙炔聚合物减少；催化剂寿命延长、单体质量提高；反应条件稳定，蒸馏及以后聚合条件易保持稳定。

流化床反应的主要缺点是催化剂磨损较大，需要采用耐磨的活性炭(如椰壳碳)作载体。乙炔法的乙炔单耗为340-360kg/t，乙酸单耗为730kg/t。前几年乙炔法由于生产原料费用高，已逐渐被乙烯法取代。但目前油价已高达110美元/桶左右，乙炔法在经济上重新获得生机，尤其是以天然气为原料的乙炔法工艺。

乙炔法还分为电石乙炔合成法和天然气裂解乙炔法两种。

1、电石乙炔合成法

电石乙炔合成法是最早实现工业化生产。

电石乙炔法工艺特点：操作比较简单、产率高、副产物易于分离，因而国内至今仍有 10家工厂沿用此法生产，且大部分应用高碱法生产。但由于此种工艺路线产品能耗高、质量低、成本高，生产过程产生的杂质污染环境亦较为严重，成本高于其他方法生产，国外先进国家早于20世纪70年代已全部用低碱法生产工艺。

2、天然气裂解乙炔法

天然气乙炔法在天然气、煤和电力丰富的地区具有生命力。欧洲及朝鲜等国家以天然气乙炔法为主，中国有一套生产装置用此法。

天然气乙炔为原料的 Borden法，不但技术成熟，而且生产的乙炔有利于综合利用，VAc的生产成本较电石乙炔法低。但天然气乙炔投资和技术难度都较大。

虽然乙炔法由于生产原料费用高,前几年国外逐渐被乙烯法取代，但在我国其仍占重要地位。

2.1.2 乙烯法

石油裂解乙烯直接合成醋酸乙烯法，由日本可乐丽公司（原仓敷人造丝公司）首次开发成功并用于工业化生产。目前，国际上生产醋酸乙烯的工艺路线以乙烯法占主导地位，其数量为总生产能力的72%。美国已完成了乙炔法向乙烯法的转变，日本的乙烯法也占70%以上，而中国的生产企业只有两家为乙烯法。

石油乙烯法的工艺特点：生产规模较乙炔法大，产品质量好，设备易于维护、管理和清洗、热利用率高，能量节约明显。

表2.1 生产醋酸乙烯原材料消耗定额和投资金额表

乙烯液相法是乙烯和氧的混合气在100～130℃、3～4MPa条件下，通入溶有氯化钯-氯化铜催化剂（见络合催化剂）的醋酸中，并以碱金属盐如醋酸钠、醋酸钾等作助催化剂,单程转化率仅5％左右。生成的醋酸乙烯酯与水容易反应生成乙醛，须迅速从催化剂溶液中分出。

此法特点是副产的乙醛再氧化为醋酸，可满足本过程的需要。但因催化剂溶液腐蚀性强，设备需用耐腐蚀材料，现已逐渐为气相法取代。

60 年代末，Bayer和Hoechst公司、美国USI公司开发的固定床气相法乙烯制 醋酸乙烯工艺正式投产，并逐渐成为醋酸乙烯最主要的生产方法。

图2.1 气相法生产醋酸乙烯流程图

气相法主要副反应是乙烯的完全氧化。此外，尚有少量乙醛、醋酸乙酯和聚合物等生成。与液相法相比，此法副产乙醛量较少，且设备腐蚀不严重。

乙烯气相法工艺催化剂主要为Pd-Au、Pd-Pt、及Pd-Cd的负载型催化剂，载体主要为硅胶和氧化铝。影响催化剂的两个主要因素为Pd(Ⅱ)的配位能力和乙酸或醋酸盐氧化Pd(0)到Pd(Ⅱ)的能力。

其工艺流程为：液体醋酸连续进入汽化器中汽化，再与乙烯混合，并使出口气体醋酸和乙烯维持一定比例，混合气体预热后进入列管式固定床反应器反应，反应器出口气体包括醋酸乙烯、乙烯、醋酸、水、二氧化碳和其它副产物，经冷凝和醋酸逆流洗涤吸收后得到粗醋酸乙烯，未反应的乙烯由热碳酸盐吸收系统去除二氧化碳和部分气体后返回反应部分循环。粗醋酸乙烯经蒸馏去除醋酸、水、轻组分和重组分后获得醋酸乙烯产品。

此工艺乙烯单程转化率为8%～10%，醋酸单程转化率为8%～20%；以乙烯计醋酸乙烯选择性为90%～94%；催化剂寿命1～3年；副产物产率按乙烯计，CO为5%～8%,乙醛为0.5%～1%，其它副产物低于0.1%。

近年来，固定床工艺用催化剂经不断改进，其空时产率已从150-250g/L·h提高到700-1200g/L·h，催化剂寿命1-3年，副产物产率按乙烯计，CO2 5%-8%，乙醛0.5%-1%，其他副产低于0.1%。

USI法是美国National Distillers的子公司USI开发的，催化剂为Pd-Pt/Al2O3。采用此法的厂家不多，整个流程分为合成和精制两部分，基本上与Bayer法相同。

Bayer法的催化剂寿命超过2年，要不断提高反应温度以保持醋酸乙烯产率，随着时间的延长，CO2生成量增加，其它副产物则下降。在整个使用期间，大约有4%-10%的乙烯转化成CO2。催化剂更换周期取决于催化剂寿命，工厂移除CO2的能力及卸下来的催化剂中贵金属回收。催化剂的改进已使寿命超过3年。

USI法的工艺条件比较缓和，温度为125-140℃。压力为0.15-0.25MPa。空速为200-300h-1催化剂，催化剂以Pd-Pt为主，载体为耐酸的α-Al2O3，催化剂寿命较长(2-3年)。

2.1.3 甲醇羰基化法

80年代初美国哈康公司和科学设计公司开发了甲醇羰基化法，这一路线的关键步骤是醋酸甲酯羰基化得二醋酸亚乙酯，所用催化剂种类很多，例如Rh-I系统，反应条件为150℃，7MPa，收率为63％左右。因醋酸和甲醇均可由合成气制得，不需要乙炔或乙烯。摘自六鉴投资 《醋酸乙烯技术与市场调研 告》《醋酸乙烯投资分析 告》《20万吨/年醋酸乙烯项目投资建议书》

2.2 醋酸乙烯工艺比较及技术进展

乙烯法和乙炔法所生产的醋酸乙烯成品中,醋酸乙烯含量都超过99.5%,所含杂质略有不同。乙炔法醋酸乙烯中醛类含量大大高于乙烯法,这些醛类绝对含量虽然不多,但对聚合反应有较大的影响。所以,对以生产维纶为最终产品的醋酸乙烯来说，乙烯法质量要比乙炔法好。

乙烯法、天然气乙炔法和电石乙炔法各有优缺点，其工艺方法及特点比较见表 2.2和2.3。

表2.2 醋酸乙烯生产工艺比较表（1）

表2.3 醋酸乙烯生产工艺比较表（2）

尽管乙烯法制醋酸乙烯在技术上较乙炔法有很大改进,而且乙烯法的催化剂也在不断改进,选择性和产率不断提高,但是由于采用固定床技术仍有许多不可克服的缺点,因此科学家后来又开发出流化床醋酸乙烯新方法。

BP Amoco于20世纪90年代初首次开发了流化床醋酸乙烯新方法。

1998年BP Amoco公司公布了流化床气相法乙烯制醋酸乙烯的Leap工艺，2001年BP公司在英国Hull地区建的一套采用Leap工艺的250kt/a的流化床VAC装置投入正常运行。该工艺采用新设计的流化床反应器系统和催化剂，使装置投资费用降低30%。该工艺在152℃、0.9MPa条件下反应，乙烯、氧气、乙酸的单程转化率分别为8.3%、30.3%和41.25%。以乙烯计，醋酸乙烯总收率为96.6%；以氧气计为91.3%。催化剂的空时收率为1858-2774g/L·h，远优于固定床工艺(700-1200g/L·h)。

与固定床工艺比较，采用流化床工艺生产醋酸乙烯的优点在于：催化剂在反应器中连续和均匀地混合，可明显改进助催化剂的均匀添加，并使助催化剂的浓度不变；流化床的操作可连续移除失活催化剂，并更换新催化剂；流化床在等温环境下操作，使催化剂由于过热而引起的失活减少到最低限度。

为了防止由于高温引起的催化剂损耗或失活，或者为了防止反应器的温度失控，必须移除反应期间产生的热。在醋酸乙烯流化床反应器中，通过将“液体”(例如反应物、惰性气体或者反应产物)引入流化床中，并利用此液体的蒸发潜热而使反应器冷却，从而达到上述除热的目的。这样可减少或除去反应器所需的大量冷却管/盘管，也便于采用较小的反应器。此外流化床工艺可以除去固定床工艺所需的液体蒸馏塔及气体预热交换器。

国外公司尝试采用醋酸作为唯一原料的醋酸乙烯生产技术,在三步液相反应过程中,醋酸先裂解生成乙烯酮,乙烯酮加氢成乙醛,乙醛再与添加的乙烯酮进行反应生成醋酸乙烯。据称,该法制取的醋酸乙烯单体收率高达95%。

BP Amoco工艺采用的流化床醋酸乙烯催化剂组成为Pd/M/A，其中M代表Ba、Au、Cd、Mn、Fe、Co、Ce、U和它们的混合物。A代表碱金属(K最好)和它的混合物。Pd催化剂中的含量为0.1%-5.0%(质量分数)，最好为0.5%-2.0%(质量分数)；碱为0%-10%(质量分数)左右，最好为0.01%-5%(质量分数)；M为0%-5%(质量分数)左右，最好为0.1%-3%(质量分数)。催化剂组成包括惰性载体和粘结剂材料，适用的载体和粘结剂材料包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛和它们的混合物。

除BP开发流化床工艺外，印度Praxair公司也发表了使用99.95%氧气可以使固定床乙烯法醋酸乙烯收率增加5%的专利；Eastman透露了一种采用乙酸作为唯一原料的醋酸乙烯生产技术，在三步液相反应过程中，乙酸先裂解生成乙烯酮，乙烯酮加氢成乙醛，乙醛再与添加的乙烯酮进行反应生成VAC。据称该法制取的醋酸乙烯单体收率高达95%。

Celanese固定床乙烯工艺，又称VAntage工艺，虽然也采用固定床技术，但由于在催化剂方面作了重要改进，再加上对尾气中的乙烯采用了一种新回收技术，所以醋酸乙烯收率明显高于同类装置。

VAntage工艺虽也采用钯金催化剂，但以柠檬酸钾等为还原剂，硅胶为载体制得粒径为20nm的金属催化剂粒子，同时在Pd/Au/K催化剂中又加入了诸如镨、钕等镧系稀土元素，从而使催化剂的选择性和空时收率明显提高。

目前Celanese公司已对其在全球的醋酸乙烯装置采用VAntage工艺进行改造，其中新加坡的190kt/a装置采用该工艺后生产能力已提升到210kt/a，即在不增加任何投资的情况下生产能力便可增加22%。所以Celanese开发的VAntage工艺在固定床乙烯气相法工艺中占领先地位。

我国醋酸乙烯生产在引进技术消化吸收的基础上,取得许多重大进展。

在引进技术消化吸收基础上我国醋酸乙烯生产技术取得了显著的进步。

由中国石化上海石油化工研究院开发的固定床乙烯气相法首先在引进装置上得到应用，并使装置生产能力提高10%，之后上海石化股份有限公司又不断更新换代。工业应用中，CTV-Ⅳ型催化剂活性比CTV-Ⅲ型和Bayer-Ⅲ型高10%和13.8%，选择性仍维持在94.17%，其综合性能优于CTV-Ⅲ型和Bayer-Ⅲ型。工业应用过程中，CTV-Ⅳ型催化剂助剂醋酸钾的补加量必须比相同条件下的CTV-Ⅲ型增加5×10-6，通过采用系统冲氮、快速提温的方法，驯化期中合成反应发生蒸汽可全部回收利用。采用CTV-Ⅳ型催化剂后，与应用CTV-Ⅲ型和Bayer-Ⅲ型催化剂相比，装置的VAC产量分别增加了8.1%和8.75%。

此外,乙炔法催化剂，已由烟煤为原料代替椰子壳为原料的活性炭载体，并在工业上得到应用。四川维尼纶厂采用乙炔法工艺的装置通过技术改造已将装置生产能力从90kt/a提高到120kt/a，2004年产量超过150kt。摘自六鉴投资 《醋酸乙烯技术与市场调研 告》《醋酸乙烯投资分析 告》《20万吨/年醋酸乙烯项目投资建议书》

2.3 醋酸乙烯工艺技术发展趋势

2.3.1 装置规模大型化

70 年代以来国外醋酸乙烯生产装置规模趋向大型化，并用电子计算机控制生产。

70年代初，美国建设的醋酸乙烯装置，规模一般在13—15万吨/年；1985 年加拿大采用 U.S.I 技术，建设了规模为36万吨/年的醋酸乙烯装置。

装置规模大型化，不但降低了单位产品的投资，有利于资源和能源的综合利用，也降低了管理费用及能耗和生产成本。日本13万吨/年的醋酸乙烯装置，反应器采用计算机数模控制，使醋酸乙烯产量提高了2--5%，操作费用减少了2--3%，开工率达100%，获得了较好的效益。

2.3.2 国外乙炔法向乙烯法转变

工艺路线有乙炔法向乙烯法转变，进而向21世纪的 C1 化学方向转变。

1913-1969 年，乙炔法在世界醋酸乙烯生产工艺中占绝对统治地位，70年代以后随着乙烯工业的发展，向乙烯法转变。1983年美国最后一个采用乙炔法的工厂关闭，现全部为乙烯法。

但是目前油价已高达110美元/桶左右，乙烯法在成本上已完全没有优势，我国醋酸乙烯生产仍以乙炔法为主。

摘自六鉴投资 《醋酸乙烯技术与市场调研 告》《醋酸乙烯投资分析 告》《20万吨/年醋酸乙烯项目投资建议书》

四、 主要设备及投资：

五、 合作形式：

技术转让联络：六鉴投资

技术转让、技术合作

技术分类：石油化工

技术成熟度：工业化

合作方式：醋酸乙烯技术转让，醋酸乙烯技术授权许可，醋酸乙烯技术迭代升级，醋酸乙烯市场调研，醋酸乙烯投资顾问