CO2气氛下准东煤化学链燃烧特性研究

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20180410

第9期：3954-3964

CO2气氛下准东煤化学链燃烧特性研究

殷上轶，宋涛

（南京师范大学能源与机械工程学院，江苏 南京 210042）

摘 要

我国准东煤储量丰富，钠含量高。以高钠准东煤为燃料，CO2为气化介质，铁矿石为载氧体，基于鼓泡流化床反应器开展准东煤化学链燃烧特性的实验研究，考察了煤粒径、温度、流化风速和煤焦粒径对煤及煤焦化学链燃烧过程中可燃气体逃逸规律的影响；同时研究了煤中矿物质对煤焦气化过程的影响。结果表明，在基于鼓泡流化床实施的煤化学链燃烧过程中，由于煤颗粒和载氧体床料流化特性差异大，存在离析现象；离析影响煤化学链燃烧过程中挥发分和焦炭的转化；较高流化风速可显著增强载氧体与煤/焦炭颗粒的混合，有效改善离析对可燃气体转化的影响，降低可燃气体逃逸，并加快焦炭气化速率；煤焦中的矿物质能够维持煤焦较快的气化速率。

引 言

基于循环载氧体的煤化学链燃烧（chemical looping combustion，CLC）是具有燃烧过程中实现CO2内分离特性的燃烧技术。它通过不同品位能的梯级利用，具有比传统燃烧方式更高的能源利用效率，而且将煤的热转化与CO2富集、污染物脱除过程有机结合起来。如图1所示，煤化学链燃烧不再直接使用空气中的氧分子，而是通过载氧体颗粒在两个反应器中的交替循环，实现氧的转移，完成煤的燃烧过程，避免煤与空气的直接接触。它的实施包括两个串联的反应器：燃料反应器和空气反应器。在燃料反应器中，煤受热快速释放挥发分，同时剩余的焦炭在气化介质的作用下气化，挥发分和气化生成的还原性气体被富含晶格氧的载氧体（MexOy，一般为金属氧化物）氧化，生成高纯度的CO2和H2O，烟气中的水蒸气进行冷凝后可以获得高纯度的CO2；同时，被煤热解气化产物还原的载氧体（MexOy－1）循环至空气反应器与空气反应再生。载氧体在化学链燃烧系统中除了用以氧化煤热解气化产物，也同时充当热载体，将空气反应器再生反应释放的热量带回至燃料反应器，维持煤热解气化反应对热量的需求。

图1 煤化学链燃烧示意图

煤与水蒸气的气化反应速率显著高于CO2，因此目前燃料反应器大多采用水蒸气作为气化介质。但是，水蒸气的生成和使用消耗大量的能量，加大了煤化学链燃烧技术的运行成本。如图1所示，将燃料反应器部分未冷凝的水蒸气和CO2循环至燃料反应器充当气化/流化介质是未来化学链燃烧技术的方案之一。

流化床具有高效的传热传质效率，温度分布均匀等优势，已发展成为实施化学链技术的主流反应器。国内外先后涌现一批基于流化床实施化学链燃烧技术的反应器，如：瑞典Chalmers University of Technology的10 kWth/100 kWth，西班牙CSIC的50 kWth，东南大学1 kWth/10 kWth/25kWth/ 50kWth，华中科技大学5 kWth/50 kWth，中科院广州能源研究所10 kWth，清华大学30 kWth等反应器。

鼓泡流化床是燃料反应器的重要选型之一。Geldart B颗粒是流化床中常用的适合燃烧以及气化的颗粒类型，也是实施化学链燃烧的载氧体颗粒类型。B颗粒在流化床中具有典型流态化特征，即：在流化风速大于床料的最小流化速度时，气泡迅速生成；气泡在流化床内合并生长的趋势不受气泡破碎的影响。基于此，在煤化学链燃烧过程中，燃料反应器内受载氧体颗粒流态化特性影响，床内产生的气泡易于卷吸可燃气体，使得部分可燃气体不能有效被载氧体氧化而逃逸出反应器，导致烟气中CO2纯度的下降。

煤颗粒和床料间的离析是流化床燃烧/气化运行过程中普遍存在的现象。清华大学Bao等证实了煤焦化学链燃烧过程中存在离析现象。如图2所示，针对挥发分而言，当床内煤颗粒的停留时间与其脱挥发分时间相比较短时，煤颗粒悬浮在床层表面，导致挥发分在床层表面释放，随后直接进入稀相区，使得挥发分不能被载氧体完全氧化，导致可燃气逃逸，降低燃烧效率；针对燃料反应器中的焦炭而言，焦炭气化速率慢、不能有效匹配载氧体的还原速率，是煤化学链燃烧面临的重要问题；在脱挥发分后，悬浮在密相区的焦炭颗粒与载氧体接触充分，载氧体消耗焦炭气化产物，能够加速焦炭的气化，但在床料与焦炭混合不充分时，焦炭颗粒易于漂浮在床层表面，并在床层表面气化，与载氧体间不能充分接触导致气化过程缓慢。

获取煤挥发分和焦炭在化学链燃烧过程中的转化行为对煤化学链燃烧技术的发展至关重要。然而，目前针对离析现象的研究较少。

图2 离析对煤化学链燃烧的影响示意图

我国新疆准东煤储量高达390亿吨，可为我国提供长达100年的能源供应。准东煤具有高挥发分、低灰分、中等含水量和高钠含量等特点。本研究基于准东煤作为燃料开展，主要目标是：（1）考察准东煤化学链燃烧过程中的离析行为；（2）揭示准东煤中钠（氯化钠）对焦炭气化特性的影响。

结 论

（1）在基于鼓泡流化床实施的煤化学链燃烧过程中，由于煤颗粒和载氧体床料流化特性差异大，存在离析现象。

（2）离析显著影响了煤化学链燃烧过程中挥发分的转化。在较低的流化风速（9.9 cm/s）下，随着煤颗粒粒径的增大，反应器出口的挥发分中CO浓度明显增加；增大反应器流化风速（19.8 cm/s）使得反应器出口的挥发分中CO浓度随煤颗粒粒径增大而减小。

（3）较高流化风速显著增强煤化学链燃烧过程中载氧体与煤/焦炭颗粒的混合，有效改善离析对可燃气体转化的影响，降低可燃气体逃逸，并加快焦炭气化速率。

在CO2气化条件下，煤焦中的矿物质能够维持煤焦较快的气化速率。

1

实 验

1.1 固体床料

表1 铁矿石中的主要化学元素

图3 实验床料的粒径分布

1.2 固体燃料

表2 煤及煤焦的元素和工业分析

1.3 实验装置和方法

图4 实验装置示意图

表3 石英砂作为床料的气化反应和铁矿石作为

床料的CLC反应的实验工况

1.4 数据评估

2

结果与讨论

2.1 准东煤化学链燃烧特性

图5 900℃时，准东煤化学链燃烧（0.55 g, 0.355 mm<dp<0.5 mm, u= 9.9 cm/s）在一个实验周期内出口气体浓度分布

图6 实验第（1）阶段的最初200 s不同温度下测得的

出口CO浓度与反应时间的关系

图7 实验第（1）阶段碳转化速率与碳转化率的关系

图8 实验第（1）阶段的最初200 s测得的

出口CO浓度与反应时间的关系

图9 实验第（1）阶段碳转化速率与碳转化率的关系

2.2 煤焦的化学链燃烧特性

图10 不用粒径煤焦颗粒的碳转化速率与碳转化率的关系

图11 不同粒径煤焦化学链燃烧第（1）阶段测得的

CO浓度与反应时间的变化关系

图12 实验第（1）阶段不同床温下碳转化速率与

碳转化率的关系

图13 实验第（1）阶段不同床温下测得的

出口CO浓度与反应时间的关系

2.3 矿物质对准东煤气化过程的影响

表4 样品中元素的定量分析结果

图14 碳转化率随气化反应时间的变化