浅析预分解窑熟料生产的13个控硫技术

预分解窑在我国推广之初，水泥生产控制硫的含量，就是为了熟料的质量和解决硫碱比过高的问题，后者是为了防止热工设备结皮，造成通风不良，影响烧成系统热工制度。现在，我国水泥工业更加重视二氧化硫的排放。因为排放到大气中的二氧化硫具有很强的危害性，随雨而下，酸化水质，破坏土壤，腐蚀建筑；危害生物，伤及人体健康。

01

在以煤粉为燃料的烧成系统中，其硫来自燃煤和原料。煤粉中的硫在煤粉燃烧时形成SO?这部分SO?会被分解炉及窑中大量的活性CaO及碱性氧化物吸收，生成硫酸盐，或参与循环或随熟料出窑。原料中的硫以有机硫化物、硫化物或者是硫酸盐形式存在。以有机硫化物、硫化物存在的硫进入预热器后分解，随气流离开窑尾预热器；以硫酸盐形式存在的硫，有的会在700～800℃以上时开始挥发或分解，与煤粉燃烧时形成的SO?一样，会被分解炉及窑中大量的活性CaO及碱性氧化物吸收，生成硫酸盐，或参与循环或随熟料出窑。

2.满足熟料生产的控硫技术

2.1

硫过量对熟料生产的影响

在关注SO?排放之前，我们最关心的是硫过量对熟料生产的影响。在熟料烧成过程中，硫过量会对熟料生产带来影响，主要表现在以下几个方面:

(Ⅰ)引起预热预分解系统内结皮，窑内结圈。人们在研究预热预分解系统内结皮和窑内结圈成分时发现的2CaSO4·K?SO4(钙明矾石)、2C?S·CaSO4。(硫硅钙石)和3CA·CaSO4(硫铝酸钙)均为结皮结圈的特征矿物。这些都是与原燃料中硫含量相关的烧成过程中的过渡性化合物，会在一定温度下生成，并在低于熟料烧成温度的另一温度下分解消失，从而形成烧成系统内部的硫循环。

这种循环最终引起预热预分解系统内结皮，窑内结圈，影响热工制度的稳定。在煅烧硅酸盐水泥熟料的预分解窑，窑内结硫碱圈，就是因为烧成系统内部的挥发物硫和碱的循环富集，一定浓度下，相遇了约1200℃的耐火砖面。为了防止结硫碱圈，我们会考虑采用不易粘挂窑料的耐火砖，但这不是治本之法。

(Ⅱ)一定程度上减少熟料中C?S的生成，影响熟料质量。在熟料烧成中，S0?先与K?O、Na?O生成K?SO?、Na?SO4，如果还有剩余，就会与CaO生成CaSO4,使CaO减少，一定程度上减少熟料中C?S的生成量。

(Ⅲ)增加熟料煅烧热耗。硫在烧成系统的挥发，与碱一样，会消耗热量，从而增加熟料煅烧热耗。Weber指出：碱和硫挥发时带走高能级热量，在烘干、预热部位才以低能级热量释放出来，降低了能级，并使熟料煅烧热耗增加125kJ／kg熟料。

出窑熟料中硫的含量对水泥性能存在影响，这里就不再述，但水泥生产中必须考虑这一因素

2.2

满足熟料生产的控硫技术

(Ⅰ)原料与燃料的选择。在配料中，严格控制生料中带人的硫，尤其是生料中的硫酸盐成分；在采购燃煤时，也要考虑其硫成分。对于固有的含硫石灰石矿，开采时就要考虑均化，防止含硫量波动对生产造成影响。

(Ⅱ)配料控制。配料时尽量提高生料易烧性，要根据生料与煤粉带人的硫估算熟料的硫碱比(生料中有可能存在不会带入分解炉和窑就被氧化的硫)，要力保烧成过程中硫碱比动态性稳定。硫碱比动态性稳定被破坏，很容易导致预热预分解系统内结皮，窑内结圈。对于高碱地区的原料或者使用无硫替代燃料时，为了控制硫碱比，我们可以引入高硫煤作燃料或在生料中配以少量石膏，以减少碱的富集对烧成过程的影响。

(Ⅲ)旁路设置。当硫的含量不可避免地导致预热预分解系统内结皮、窑内结罔时，可考虑设置旁路，以减轻结皮结圈的危害。

(Ⅳ)烧成控制。为了减轻硫在烧成系统内部的循环，在操作控制上要避免火焰扫到物料，更要加强对温度和系统用风的掌控能力，避免过度用煤，以避免这种循环的加剧

3.减少SO，排放的控硫技术

3.1

预分解窑SO，排放超标的原因

大量的事实证明，从预分解窑预热器出来的SO?来自生料，这与预热器窑、立波尔窑等其他工艺有所不同。但生料中的硫并不是都在低温段预热器里就分解了，其中的硫酸盐会进入到分解炉和回转窑，而在低温段预热器里产生的SO?是预分解窑SO?排放超标的根本原因。如果配料时采用的是高硫石灰石，就可能会造成SO?排放超标。有的生产线使用高硫石灰石，废气通过生料粉磨系统或烘干系统，SO?排放不超标，但生料粉磨停止检修烧成系统继续运转U寸SO，排放超标的可能性就大增；有的生产线使用高硫石灰石，又不采取相应的技术措施，SO?排放始终超标。这是因为该工艺段对SO?的吸收是有限的

3.2

预分解窑减少SO，排放的控硫技术

近几年来，不少水泥企业遇到SO?排放超标问题。目前在推广的脱硫技术可概括为：喷注干脱硫剂、利用一定分解率热生料固硫、碱性工业废渣配料同硫、利用窑灰脱硫和多功能滤袋脱硫等。林林总总，我们在选择技术上要以成熟可靠为基本点，要求脱硫技术必须能够满足环保的要求，不影响水泥窑正常生产和水泥窑生产设备，能适应水泥窑工况的波动而不影响脱硫效率，最好能结合水泥窑本身生产工艺。笔者在此介绍窑尾烟气SO?超标排放的对策和几种脱硫技术?

(Ⅰ)生料磨停机后窑尾烟气SO，超标排放的对策。有的生产线使用高硫石灰石，废气通过生料粉磨系统或烘干系统，SO?排放不超标，但生料粉磨停止检修烧成系统继续运转时SO?排放超标。兰溪诸葛南方水泥有限公司就遇到这种情况。该公司采取的方法是：在生料磨停机前半小时，先打开高温风机出口管道雾化水枪，若生料磨停机后SO?排放浓度仍超标，再打开增湿塔水枪；最后停窑尾SP锅炉底刚性叶轮下料器，打开回灰管道阀门，将锅炉回灰引入高温风机出口烟囱管道。该方案可解决窑尾烟气SO?浓度初始值低于500mg／Nm3的达标排放问题。

（Ⅱ）配料时引入碱渣或电石渣。前 分析认为，低温段预热器里产生的SO?是预分解窑S0?排放超标的根本原因。 献指出，FeS?及硫代硫酸盐在300～600℃氧化产生SO?高硫石灰石在440℃左右时受热氧化分解，而此温度段在C?与C?旋风筒区间内，此时CaCO?淌未分解，气体中CaO含量偏低，固硫效率低，大部分的硫氧化成SO?或SO?,随着烟气对外排放。

碱渣或电石渣富含Ca(OH)?,Ca(OH)?在500℃分解出CaO。如果在生料配料时引入碱渣或电石渣，我们可在预分解窑的C?预热器开始获得较多的CaO。这些Ca0正好与这个时候FeS?及硫代硫酸盐等受热氧化分解产生的SO?相遇。

华润水泥(金沙)有限公司利用碱渣配料，收到了很好的SO?减排效果，见图1。除此之外，碱渣的引入还改善了生料的易烧性，节约了燃料。

图1掺用碱渣前后SO?排放前后对比

（Ⅲ）分解炉CaO-$4浆脱硫技术。从前 的分析可知，只要能提供足够的活性CaO，与排放前的含SO?废气相遇，就能获得很好的减排效果。从分解炉取CaO制浆脱硫，就是水泥企业就地取材的脱硫技术。该技术从分解炉出口抽取含有高活性CaO气体，在合适的温度下将物料收集下来通人制浆罐中，加水制备Ca(OH)?浆液，用泵将浆液喷射到生料磨出口和增湿塔，让Ca(OH)?与废气中的SO?反应，确保SO?排放达标。该方法不仅需要注意喷枪堵塞问题，还得考虑湿脱硫石膏的处理问题。

（Ⅳ）预分解窑内循环烟气脱硫技术。华润水泥(金沙)有限公司将碱渣引入配料，让Ca(OH)?在预热器低温段分解出活性CaO，获得了很好的固硫效果。齐砚勇教授提出的预分解窑内循环烟气脱硫技术，是将经过分解炉进入旋风筒的富含活性ca0引入C?旋风筒，让活性CaO与烟气中的SO?发生反应，达到固硫目的。该技术不需购买脱硫剂，封闭运行，无废气排放，不增加窑系统能耗。

（Ⅴ）窑灰法湿法脱硫技术。在2017中国水泥工业烧成系统优化改造技术研讨会上，李叶青教授在 告中介绍了华新水泥的湿法脱硫技术，该技术是利用窑尾收集的窑灰(富含活性CaO)用作脱硫剂，可将生料硫产生的SO?降到100mg／Nm3以下。该技术涉及烟气系统、浆液制备系统、吸收塔、氧化系统、石膏脱水系统、工艺水及废水处理系统、事故应急系统和自动控制系统，工艺上比较复杂。

（Ⅵ）SPC脱硫脱汞技术。在2017中国水泥工业烧成系统优化改造技术研讨会上，戈尔工业品贸易(上海)有限公司介绍了SPC脱硫脱汞技术，其核心是滤袋采用含氟聚合物材料——吸附聚合物催化剂(SPC)复合材料。这种材料中的吸附剂对烟气中的单质汞和氧化态的汞都能有效捕集，还可以脱除SO?。

4.结束语

综上所述，在窑内循环的硫，当硫碱比过高时，会引起热工设备结皮，造成窑内通风不良，影响烧成系统热工制度和熟料质量，水泥企业需在原料与燃料的选择、配料控制、烧成控制上下功夫或选择设置旁路放风系统。随烟气离开预热器的SO?易引起排放超标问题，需选择适合的脱硫固硫技术，诸如喷注干脱硫剂、利用一定分解率热生料固硫、碱性工业废渣配料固硫、利用窑灰脱硫等技术，在不影响生产的情况，应以尽量低的运营成本实现S0?达标排放。

当前，水泥行业正面临日益严峻的环保压力。尤其是去年开始国内不少省市相继出台水泥行业大气污染物特别排放值标准之后，水泥行业的环保升级已经迫在眉睫。在此背景下，水泥企业有必要通过设备升级，进一步降低粉尘排放量，助力行业绿色高质量发展。

在此背景下，中国水泥 也将于2019年5月30日召开“2019中国水泥行业超洁净排放技术交流大会”，诚邀政府主管领导、技术专家、科研单位、水泥企业、装备服务商等共聚一堂，就上述问题展开深入探讨。

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