活动信息一：中国化工学会在中国石化、 中国石油、 中国海油、 中国中化、 中国化工、 国家能源集团和延长石油以及地方炼油、 煤化工、 化工企业设备管理部门的大力支持下，拟定于 2021 年 5 月 12～14 号召开“2021 年（第二届）中国石油化工设备检维修技术大会” 。 大会将为石油化工设备管理管理人员与设备制造、 检维修技术服务企业提供切实有效的交流平台，带来管理创新和实体技术的研发与应用条例。如有意向宣讲展示参会请联系超级石化。（会议规模400-600人）
活动信息二：中国化工学会与中国石化电气设计技术中心定于2021年6月2日-4日在宁波联合举办“2021年中国石油化工企业电气技术高峰论坛”，智能高效电气技术创新、保障石化企业高质量发展。如有意向宣讲展示参会请联系超级石化。（会议规模500人）
活动信息三：中国石油和石化工程研究会组织中石油/中石化/中海油/中化/中国航空油料集团定于 2021 年 4 月 14～ 16号在山东青岛举办“2021 年中国石油化工行业仓储物流技术创新大会”。石油、化工、天然气、易爆品、剧毒品等危险品行业的物流、运输、 仓储企业负责人， 就目前石油和化工仓储物流行业向规模化、 专业化、 集约化、 智能化的方向发展进行研讨和交流。如有意向宣讲展示参会请联系超级石化。（会议规模350人）
活动信息四：中国化工学会组织中国石化、 中国石油、 中国海油、 中国中化、 中国化工、 国家能源集团和延长石油及民营石化企业，定于2021年5月25-27日在宁波举办“2021年（第五届）国际烯烃及聚烯烃大会”，如有意向宣讲展示参会请联系超级石化。（会议规模350人）
超级石化主要内容：硫磺回收装置酸性气不放火炬是安全生产与保护环境的双重体现。开工阶段通过优化非加氢型酸性水汽提装置和加氢型酸性水汽提装置的开工顺序，再生单元采用“冷胺循环”富集 H2S，最大程度提高酸性气负荷，可以实现硫磺回收装置开工不放火炬。停工阶段采用“热氮吹硫”工艺可将排放烟气SO2质量浓度降至100 mg/m3以下，满足GB 31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》特别排放限值的要求。液体硫磺(液硫)脱气关系到硫磺产品质量、安全与职业卫生和环境保护问题。将液硫脱气的废气直接引入尾气焚烧炉会导致排放烟气SO2质量浓度增加 100～200 mg/m3，应将废气引入酸性气燃烧炉或加氢反应器(前)处理。建议加大对液硫储罐和液硫装车设施逸散废气的治理力度，减少其对环境和人体健康的影响。
关键词：硫磺回收 环境保护 酸性气放火炬 液体硫磺脱气 废气逸散
硫磺回收装置是典型的炼油工艺装置，也是重要的安全、环保设施。从保护环境角度看，除了硫磺回收尾气(烟气)需要严格控制达标排放外，酸性气放火炬、液体硫磺(液硫)脱气和硫磺废气逸散等问题也值得关注。特别是在酸性气放火炬工况下，短时间对大气质量影响巨大。
1 酸性气放火炬
1.1 放火炬工况分析
硫磺回收过程出现异常或设备出现故障时，会排出大量可燃气体，这些可燃气体燃烧后向大气扩散，污染环境。火炬气在火炬头上部燃烧产生的废气及有毒物质是不可控且无法采取净化措施的。酸性气的主要成分是高浓度的 H2S 和 NH3，在异常生产工况下通过酸性气火炬燃烧生成的污染物主要是硫氧化物和氮氧化物，还有一小部分未燃尽的 H2S和NH3。酸性气火炬燃烧时需要燃料气伴烧，烃类物质燃烧时会发生氧化和高温裂解反应，在温度高于400 ℃及缺氧的情况下还会出现难以完全燃烧的炭黑。
(1)开工阶段：再生酸性气流量小于一个系列(最小)克劳斯(CLAUS)单元酸性气燃烧炉最小酸性气流量(一般为正常设计30%负荷)。①酸性水汽提装置和溶剂再生装置开工调整操作期间，需要短时间放火炬；②CLAUS单元酸性气流量不稳定，酸性气焚烧炉配风困难，燃烧不稳定，配风过大，容易导致SO2穿透加氢反应器床层直接进入吸收塔，配风过小，过程气中H2S浓度升高，吸收塔负荷增大，容易导致过量H2S进入尾气焚烧炉转化为SO2；③汽提酸性气带烃，不能完全燃烧，容易产生黑硫磺；④CLAUS反应器入口温度不能保证，操作难度大，尾气排放容易超标；⑤H2S转化率低，硫磺产品质量不合格；⑥过程气量小，热负荷低，冷换设备容易积硫堵塞。
(2)停工阶段：汽提酸性气从酸性气焚烧炉切出，或酸性水汽提装置停工，再生酸性气从酸性气焚烧炉切出，酸性气焚烧炉转为燃料气工况。
(3)事故状态：CLAUS单元紧急(联锁)停工，酸性气燃烧炉入口切断阀自动关闭，酸性气压控阀自动开启，酸性气排入酸性气火炬系统；再生塔超压，再生酸性气排入酸性气火炬系统；酸性水汽提塔超压，汽提酸性气排入酸性气火炬系统。
1.2 案例分析
据 献[1] 道，某硫磺回收装置公称规模为270 kt/a，联合装置内部分别设置了共架的再生酸性气火炬和汽提酸性气火炬，再生酸性气火炬直径φ600 mm、高度140 m，设计泄放流量33.0 t/h，H2S体积分数85%；汽提酸性气火炬直径φ450 mm、高度140 m，设计泄放流量12.3 t/h，H2S体积分数36%，NH3体积分数36%。假设火炬燃烧效率为99%，表1列出了酸性气放火炬工况下不同火炬高度对应的H2S和SO2落地浓度理论计算值。无论是再生酸性气或是汽提酸性气，紧急泄放时都在燃料气伴烧条件下完成酸性气焚烧，燃烧温度达到650 ℃以上，燃烧时生成大量SO2气体，严重污染环境，酸性气火炬SO2落地浓度超过GB 16297—1996《大气污染物综合排放标准》中企业边界大气污染物浓度限值的要求。
表1 酸性气放火炬工况下H2S和SO2落地浓度理论计算值
2 液硫脱气
2.1 液硫脱气对硫磺回收工艺的影响
液硫脱气可同时解决硫磺产品质量、安全与职业卫生、环境3个问题。
(1)GB/T 2449.2—2015《工业硫磺 第2部分：液体产品》第4条规定，液体工业硫磺中H2S和H2Sx(以H2S计)质量分数应不大于 0.001 5%。硫磺成型过程中会逸出H2S气体污染环境，未逸出的H2S残留在固体硫磺中，使用过程中还会逸出引起二次污染，无论是以固体硫磺或液硫形式出厂，都必须将H2S脱除。
(2)H2S具有高毒和易燃双重危险特性，人最低致死浓度(MLC)约为 1 110 mg/m3·5 min，主要通过呼吸道进入人体。急性H2S中毒主要是指短期吸入较大量H2S气体后引起以中枢神经、呼吸系统为主要靶器官的多器官损害的全身性疾病。
(3)液硫脱气后的废气引入焚烧炉直接燃烧处理。根据实际检测，会造成排放烟气中SO2质量浓度增加100～200 mg/m3 [2]。
(4)不同的专利商拥有独特的液硫脱气专利或专有技术,表2列举了典型液硫脱气工艺[2]10。
表2 典型液硫脱气工艺
续表2
2.2 温度对液硫脱气效果的影响
(1)采用传统CLAUS硫磺回收工艺生产的硫磺中H2S 质量分数250～300 μg/g, 随着温度的升高，总H2S含量会增加[3]。表3为典型CLAUS硫磺回收装置液硫中H2S溶解度。
(2)液硫脱气包括液硫中不溶H2S的释放及H2Sx的分解两部分。据 献[5] 道，H2S在液硫中的表观溶解度随温度升高而增加，图1为液硫中H2S和H2Sx的表观溶解度与温度的关系曲线，当温度超过150 ℃时液硫中H2S主要以H2Sx形式存在。H2Sx是由H2S与S元素以弱键相结合的聚合体，性质不稳定，在自然衰减过程中会不断释放出H2S气体，在搅动及与空气接触条件下会加速分解。
表3 典型CLAUS硫磺回收装置液硫中H2S溶解度
图1 液硫中H2S和H2Sx的表观溶解度与 温度的关系(H2S蒸气压100 kPa)
3 液硫储存和运输过程废气逸散
3.1 大型液硫储罐废气逸散
据 献[6] 道，中国石化普光天然气净化厂年产硫磺2.0 Mt，共设10台液硫储罐，单罐公称容积5 000 m3，每个液硫储罐顶部设置4个空气呼吸口。随着装置陆续投产，液硫储量增加，呼吸口周围H2S体积分数最高近1 000 μL/L。
据 献[7] 道，大型液硫储罐废气主要组分为硫蒸气和H2S，图2为大型液硫储罐废气治理工艺流程示意。硫蒸气采用水洗法净化工艺，经水冷却塔降温后形成硫粉，由硫粉过滤器收集。H2S采用碱液吸收法，在脱硫反应器内与质量分数10%的NaOH溶液反应，净化后的H2S质量浓度小于10 mg/m3排向大气。该工艺解决了废气达标排放问题，但增加了废气释放源，脱硫反应器产生废碱液需进一步处理，废气管道易出现硫蒸气冷凝堵塞，水冷却塔系统腐蚀严重，硫粉过滤器(滤芯)易堵塞。要高度重视大型液硫储罐废气逸散问题，选择性能可靠、运行稳定的废气处理技术对环境保护和装置安全运行非常重要。
3.2 液硫装车废气逸散
目前液硫装车的密封方式主要有自流直通管(无密封措施)、平盖板密封、锥形密封帽等，现场作业环境差，影响操作人员身体健康和人身安全。随着安全和环境保护要求的日趋严苛，为避免液硫装车时罐车废气逸散，营造良好的工作环境，迫切需要有密封性能良好的液硫密闭装车设施。
图2 大型液硫储罐废气治理工艺流程示意
4 问题讨论
4.1 国家法律要求
《中华人民共和国大气污染防治法》(2018年10月26日，第十三届全国人民代表大会常务委员会第六次会议第二次修正)第四十九条规定，工业生产、垃圾填埋或者其他活动产生的可燃性气体应当回收利用，不具备回收利用条件的，应当进行污染防治处理。可燃性气体回收利用装置不能正常作业的，应当及时修复或者更新。在回收利用装置不能正常作业期间确需排放可燃性气体的，应当将排放的可燃性气体充分燃烧或者采取其他控制大气污染物排放的措施，并向当地生态环境主管部门 告，按照要求限期修复或者更新。
4.2 标准规范要求
(1)GB 31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》第5.4.7条火炬系统规定如下：①采取措施回收排入火炬系统的气体和液体；②在任何时候，挥发性有机物和恶臭物质进入火炬都应能点燃并充分燃烧；③应连续监测、记录引燃设施和火炬的工作状态(火炬气流量、火炬头温度、火种气流量、火种温度等)，并保存记录1 a以上。
(2)GB 16297—1996第7.6条规定：工业生产尾气确需燃烧排放的，其烟气黑度不得超过林格曼1级。HJ/T 398—2007《固定污染源排放烟气黑度的测定 林格曼烟气黑度图法》第5.1.1条规定：应在白天进行观测，观察者与烟囱的距离应足以保证对烟气排放情况清晰地观察；第5.1.3条规定:观察烟气黑度力求在比较均匀的天空光照下进行。
4.3 问题分析
(1)对火炬燃烧排放情况的检查仅限于林格曼烟视监控，且限定白天有条件时段。因此环保监察部门在日常监督火炬有无异常排放和检查企业有无违法超标排放火炬气行为时，不可能做到全天候、全时段排污监控，尤其是没有夜间监控手段和取证条件[8]。
(2)缺少酸性气火炬源环境影响评价技术规范以及酸性气火炬相关的设计规范，建议相关部门组织制订针对酸性气火炬排放的管理规定和污染物排放标准。
(3)在硫磺回收装置事故状态下，酸性气放火炬是重要的安全措施，但酸性气火炬燃烧生成的污染物数量和浓度很难准确计量和检测。为使酸性气火炬充分燃烧，需要足够数量的伴烧燃料气来满足最低酸性气燃烧热值要求，还需要燃烧效率高、性能可靠的火炬头和足够高度的排放筒。酸性气燃烧后的SO2和H2S落地浓度要满足GB 16297—1996企业边界大气污染物浓度限值的要求，最大限度减少对环境和人体健康的影响。
5 结束语
硫磺回收装置除硫磺回收尾气(烟气)需要严格控制达标排放外，还要特别关注酸性气放火炬工况短时对大气质量的影响。液硫脱气关系到硫磺产品质量、安全与职业卫生和环境保护问题。液硫储罐和液硫装车过程的废气逸散问题也逐步得到人们关注。
(1)实现硫磺回收装置开工阶段酸性气不放火炬是保护环境的重要体现。开工初期酸性气负荷(数量和浓度)严重不足，通过优化非加氢型酸性水汽提装置和加氢型酸性水汽提装置的开工顺序，再生单元采用“冷胺循环”富集H2S，推迟“热胺循环”时间，最大程度提高酸性气负荷。实践证明该措施可以实现硫磺回收装置开工不放火炬。
(2)硫磺回收装置停工阶段酸性气不放火炬是安全生产与保护环境的双重体现。实践证明，CLAUS单元切出原料酸性气后采用“热氮吹硫”工艺可将排放烟气SO2质量浓度降至100 mg/m3以下，满足GB 31570—2015特别排放限值的要求。
(3)液硫脱气的废气中硫化物是造成硫磺回收装置尾气(烟气)SO2排放浓度偏高的关键因素之一。废气直接引入尾气焚烧炉会导致排放烟气SO2质量浓度增加100～200 mg/m3，可通过优化工艺流程和操作条件，将废气引入酸性气燃烧炉或加氢反应器(前)处理。
(4)高度关注液硫储罐和液硫装车设施的废气治理并加大治理力度。结合安全生产和保护环境的需要开发相关配套技术，提高技术实用性和可靠性，减少逸散废气对环境和人体健康的影响。
(5)建议相关部门组织制订针对酸性气火炬排放的管理规定和污染物排放标准。
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