退火工艺对AlCuCrFeNi高熵合金微观组织与硬度的影响

编者按：

1.实验材料及方案

选用高纯度（99.9%）的铝、铜、铬、铁、镍作为原材料，按等摩尔比配比，采用型号TDHL-3000真空电弧熔炼炉制备600g铸锭，铸锭倒置重熔5次以保证合金成分的均匀。取铸态AlCuFeCrNi样品，分别置于热处理炉加热到600、800、1000℃，保温3、24h。对处理过的样品使用Automet250自动研磨机粗磨、精磨、抛光，并通过FM-700硬度测试仪测试其显微硬度，每个试样取均布样品表面的8个点进行测定，压力为20N。金相使用OlympusDSX500光学显微镜观察，使用D/Max2500VX射线衍射仪检测相结构，用铜靶Ka射线进行扫描测试，管电压40kV，电流为30mA，扫描范围为25°～100°。微观组织的形貌与成分分析采用MIRA3TESCAN扫描电镜及附带的IncaEnergyX-Max20能谱仪。

2.实验结果与讨论

2.1 铸态高熵合金AlCuCrFeNi的微观组织及相分析

从图1的XRD结果来看，合金主要是由BCC、FCC固溶相以及少量金属间化合物AlFe0.23Ni0.77[4]组成。根据吉布斯相律f=c-p+1，p>c+1，该5元合金的相数至少要大于6，但从XRD图中只出现了3种相的衍射峰，这主要归结于高的混合熵促进了元素之间的互溶，抑制了金属件化合物等有序相的出现[2]。衍射峰强较传统合金较弱，可能是由于高熵合金的畸变效应影响了晶格。图2（a）为铸态高熵合金在光学显微镜下的微观组织结构。可以看出铸态组织呈现典型的树枝晶组织，由较粗大的黑色枝晶与枝晶间相组成，结合图2（b）、（c）SEM背散射图以及表1的EDS能谱分析结果可以发现，枝晶内的黑色相中Fe和Cr的比重较大且原子比接近1∶1，枝晶间的白色相部分Cu含量远大于其他元素，这种Cu元素在枝晶间富集的现象，在含Cu的高熵合金中都有出现，如AlCoCuCrFeNi[5]、AlCuCrFeNi2等。从表2中可以看到，Cu与其他元素的混合焓为正，说明Cu与其他元素的结合力较弱，因此容易在凝固的时候偏聚在枝晶间。

图1AlCuCrFeNi高熵合金XRD衍射图谱

图2AlCuCrFeNi高熵合金的铸态相图与不同退火参数下的SEM背散射图

虽然从XRD上只出现了两种固溶相的峰，但是从图2（c）中发现，枝晶间由黑白相间的条纹状相组成，枝晶间的白色相Cu元素含量远远大于其他元素，可以推测枝晶间的白色相以Cu为基本晶格，其他元素固溶在其中，Cu元素常以FCC结构呈现且能促进FCC固溶相的生成[8]，XRD上的FCC衍射峰是由富Cu相产生的。Fe、Cr元素都是BCC结构，原子半径和电负性差异很小，相互之间的固溶度较大，枝晶内含Fe、Cr含量较多的黑色相为A2（无序BCC固溶相），从表1中EDS结果可以看出，黑色条纹主要以Al、Ni为主，且Al、Ni原子比为1∶1。从相关的AlxCuCrFeNi2 献中可以得知，Al、Ni由于较大的混合焓容易形成B2有序固溶相，且X=1时，铸态的合金以有序固溶相B2、无序BCC固溶相及FCC固溶相为主。

表1不同区域能谱分析结果(原子分数，%)

从图2的SEM背散射图中以及图3中面扫结果可以看到，Al、Ni和Fe、Cr元素的所占区域有明显的界限，枝晶间的灰色条纹为B2有序固溶物（有序BCC固溶性）。

图3AlCuFeCrNi铸态合金的EDS面扫结果图

由于高熵效应的存在，高熵合金倾向于生成简单固溶相，但从图1XRD结果中仍然出现少量金属间化合物的衍射峰，这是由于成分过冷抑制了高熵效应。铸态合金有着粗大的枝晶结构，枝晶内黑色的A2相在凝固时是率先凝固的。在A2相的生长过程中，二次枝晶臂根部产生溶质元素富集（主要为低熔点的Al、Ni、Cu），不同枝晶臂相互交错，形成了与外部熔体相互独立的空间。此空间内熔体溶质元素浓度高，且与外部熔体相互独立，不能扩散到外部熔体中，根据吉布斯自由能公式Gmix=Hmix-TSmix，Hmix、Smix，分别为体系的混合焓与混合熵，高熵合金在高温下，熵值对吉布斯自由能贡献较大，能抑制金属间化合物的产生，取T为凝固温度，在后凝固的枝晶间内，高浓度的Al、Ni、Cu产生了成分过冷，使凝固温度下降，TSmix项的值降低，高熵效应对吉布斯自由能的贡献减少，在此后的凝固过程中，随着温度的降低，高浓度溶质元素极易形成金属间化合物及晶界非平衡凝固相。又从表2中可以查得，Al与Fe、Ni有较大的负混合焓值，因此，实验样品中出现了少量的金属间化合物AlFe0.23Ni0.77的衍射峰。

表2二元体系合金的摩尔混合焓(kJ·mol-1)

2.2 退火温度和时间对AlCuCrFeNi微观组织及相的影响

如图1XRD衍射图谱所示，退火温度分别为600、800、1000℃处理时间3h和24h的样品衍射峰基本相同，合金仍然由FCC、BCC固溶相（包括A2、B2相）组成。然而，金属间化合物AlFe0.23Ni0.77的衍射峰随着退火温度的升高逐渐消失。根据吉布斯自由能公式Gmix=Hmix-TSmix，温度的升高，TSmix项的值增大，高熵效应促使金属间化合物等有序相分解，使之向无序相转变，在高温的环境下，高的熵值能使高熵合金获得良好的热稳定性。退火处理后，XRD衍射峰相比铸态合金较弱，可能是由于元素的扩散引起晶格畸变程度大小的改变。

在图2不同退火参数下的SEM背散射图中，当退火温度为600℃，合金的组织与铸态组织并无差别，仍然以树枝晶体呈现。随着退火温度升至800℃，枝晶间的白色相发生明显的偏聚，结合表2的EDS的成分分析，枝晶内的无序BCC固溶相(A2)和枝晶间的有序固溶相（B2）中的Cu元素含量降低，而FCC固溶相内Cu元素含量逐渐升高。当退火温度为1000℃时这种现象更加明显。退火温度1000℃时，Cu元素大量富集在枝晶间，富铜相变得粗大。根据扩散公式，D=D0exp（-Q/（RT）），式中，D为扩散系数，D0为频率因子；Q为扩散激活能；k为理想气体常数；T为温度。温度越高扩散速度越快。由此可以推断，固溶在BCC相（A2，B2）中的Cu元素，由于与其他元素的混合焓为正，在高温的情况下逐渐析出并富集在枝晶间。

2.3 热处理时间与温度对高熵合金AlCuCrFeNi硬度的影响

图4为不同退火参数下AlCuCrFeNi高熵合金的硬度。由图可见硬度随退火温度和退火时间变化的结果。可以看出，随着退火温度的升高，合金的硬度降低，降到400HV左右。

图4不同退火参数下AlCuCrFeNi高熵合金的显微硬度

2.4 讨论与分析

从图1的XRD衍射图以及图5（110）晶面衍射峰局部放大图中可看到，随着温度的升高，金属间化合物AlFe0.23Ni0.77的衍射峰强度渐渐减弱直至消失，并且BCC相的衍射峰发生了右移。根据布拉格公式2dsinθ=nλ，峰位θ增大，晶体的晶格常数减少，从中可以推测金属间化合物AlFe0.23Ni0.77的含量减少，与固溶在合金中的Cu元素析出影响了合金的退火硬度。

图5AlCuCrFeNi高熵合金XRD衍射图谱局部放大图

金属间化合物一般有较高的硬度与脆性。随着退火温度的升高，高熵效应促使了金属间化合物AlFe0.23Ni0.77的分解，合金硬度下降。并且随着温度的升高，固溶在合金中的Cu元素逐渐在枝晶间析出并富集。一方面降低了Cu在枝晶内固溶相中的固溶度，从而降低了固溶强化的效果；另一方面，枝晶间富Cu的FCC相随着退火温度变得粗大。由以往的 献可知，FCC固溶体因其较多的滑移系而呈现出较低的硬度和较高的塑性[11]，粗大的富Cu相进一步降低了合金的退火硬度。

对比退火24h的样品和退火3h的样品的硬度可以看出，两者的差距较小，硬度的差距小于5%，这与两者的SEM和XRD结果较为吻合。从XRD衍射图中可以看出，衍射峰的位置和强度基本保持相同，呈现只出现BCC和FCC两种衍射峰，且随着时间和温度值的改变，两种固溶相的峰几乎不发生变化。可以确定，合金在退火的过程中晶体结构几乎不发生改变，退火过程中发生改变的是微观组织的形貌。该合金在1000℃的高温退火后依然能有400HV左右的硬度，对比铸态的合金的硬度（465±10）HV，下降的幅度较小。对比传统钢材的高温软化，高熵合金有着较好的热稳定性。

3.结论

（1）铸态高熵合金AlCuCrFeNi由含FeCr元素较多的无序BCC固溶相，Al、Ni含量较多的有序BCC固溶以及富Cu的FCC固溶相组成。由于成分过冷对高熵效应的抑制，有少量金属间化合物AlFe0.23Ni0.77生成。

（2）随着退火温度的升高，合金的组织与相基本没有变化，但合金中脆硬的金属间化合物AlFe0.23Ni0.77的含量减少。固溶在枝晶内的Cu元素逐渐析出并富集在枝晶间导致FCC相变得粗大，这些因素导致合金的硬度下降。

（3）合金在1000℃的高温退火后依然能有400HV左右的硬度，对比铸态合金的硬度（465±10）HV下降的幅度较小。表明高熵合金有着较好的热稳定性。