手性杂双金属催化环丙烷与芳香胺不对称开环反应

通讯单位： University of North Texas

论 DOI： 10.1021/acscatal.9b02523

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背景介绍

自 2004 年 Akiyama 课题组和 Terada 课题组分别 道了手性磷酸催化的不对称 Mannich 反应以来 （Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 1566–1568；J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 5356–5357） ，该催化剂作为一类有效的 Br?nsted 酸催化剂，在有机催化领域一直发挥着重要的作用。

随之而发展的是手性磷酸与金属催化剂的协同催化，并且与手性磷酸催化在一定程度上有着相辅相成的关系。手性磷酸与金属催化剂的协同催化大体上有以下几种类型：接力催化 （J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 14452–14453） ，二 元酸催化 （Angew. Chem. Int. Ed. 2013 , 52, 9786–9790） ，阴离子导向催化 （Nat. Chem . 2012 , 4, 603–614） 和金属磷酸盐催化 （Chem.–Eur. J., 2009 , 15, 6008） 。

最近，王鸿教授课题组 道了手性金属磷酸盐和非手性金属Lewis酸通过转金属化作用形成了 C4 对称的手性双金属催化剂（图一），成功实现了不饱和酮酸酯，芳香胺和环酮类化合物的三组分不对称氮杂 -Diels?Alder 反应 （J. Org. Chem. 2015 , 80, 7984–7993）。

▲图一，手性磷酸与金属催化剂的协同催化剂类型

研究出发点

环丙烷作为 1，3-合成子在不对称开环反应或者环化反应上有着广泛的应用。在相关 献的 道中，如唐勇教授课题组开发的基于边臂策略的手性金属恶唑啉催化系统能够很好地催化环丙烷与二级脂肪胺的开环反应（J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 9066–9069），冯小明教授课题组开发的手性金属双氮氧催化系统能够很好地催化环丙烷与二级芳香胺的开环反应 （Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 227–230） 。它们均是目前较为成熟的催化体系，不足之处是他们的催化反应均需在惰性气体氛围条件下进行，并且环丙烷与一级芳香胺的直接开环反应并没有相关 道。基于此，我们尝试将手性双金属催化剂运用在这类具有挑战性的反应上。

图 解析

▲图二，最优反应条件

▲图三，底物扩展

▲图四，动力学实验

▲图五，催化剂单晶结构

▲图六，双金属催化剂的考察

▲图七，DFT 计算

▲图八，衍生

总结与展望

课题组介绍

Hong Wang received her bachelor degree from Shandong University in China in 1990. She obtained her PhD with Kevin M. Smith from UC. Davis in 2003. She conducted her postdoctoral research in James P. Collman group at Stanford University (2003–2005), and in Paul Wentworth Jr group at the Scripps Research Institute (2005–2007). She started her independent career as an assistant professor at Miami University in 2007. She was promoted to associate professor in 2013. She moved to University of North Texas in 2016, and was promoted to full professor in 2019. Her current research focus is on asymmetric catalysis through cooperative enamine-metal Lewis acid catalysis, and functional organic materials based on β-extended porphyrins.

Homepage: https://sites.google.com/site/chemistryunteduhwang/home

章链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.9b02523

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