GH4720Li一种以相析出强化以及钼、钨、铬、钴固溶强化的高强度、耐腐蚀的新型镍基高温合金, 其主要用于650~ 750℃下使用的压气机盘和涡轮盘以及在短时间内用于900℃使用的涡轮盘。Udimet720Li( low inclusion) 合金是在 Udimet720合金基础上, 通过降低合金中铬, 碳和硼的含量而发展起来的。铬含量的降低使合金析出拓扑密堆(TCP) 相的倾向性下降, 间隙元素碳和硼含量的降低减少了晶界上链状碳化物和硼化物的数量, 从而提高了合金的组织稳定性及综合力学性能。

试验材料及方法

选用 的 GH4720Li 试验合金采用 真空 感应( VIM) + 真空自耗重熔( VAR) 工艺冶炼, 合金化学成分( 质量分数, %) 如表 1 所示。 钢锭经高温均匀化、开坯锻造后, 等温锻造成圆饼。 试验样品即取自锻态饼件, 并经 1090℃×4h/油淬+ 650℃24h/

空冷+ 760℃16 h/空冷热处理后, 加工成尺寸为30mm×10mm×1.5 mm, 光洁度为 ▽ 7 的 片状试样。氧化试验按照 HB5228-2000 标准执行, 静氧试验炉型号为 SX2-5-12, 炉门进氧孔径为 20mm, 称重天平型号为 BS-110-S, 精度为 0-1mg。 每次坩埚出炉后静2h后称重, 氧化试验温度选择为 650、700、 750、 800、 900℃ , 每个试验点选取3个试样进行数据平均。

恒温氧化动力学

图 1 为测定的 650、 700、 750、800 和 900℃下GH4720Li 合金的恒温氧化动力学曲线, 其中 700、800 和 900 的试验点分别为 25、 50、 75 和 100h。为进一步研究氧化初期合金的氧化行为, 对 650 和750 两种温度下的氧 化动力学进行了 详细测定,试验点选为 1、3、 5、10、25、50、75 和 100h。

由图1可以看出, 随温度升高, 合金的氧化速率图及增幅均逐渐增大。 合金的氧化动力学曲线可以分成两部分, 前半部分为线性速率过渡期( 小于等于5h, 初期氧 化阶段) , 后半部分为抛物线氧化 阶段( 稳定氧化阶段) 。 初期氧化阶段合金表面要生成一层保护性氧化膜, 而保护性氧化膜的生成减缓了合金的进一步氧化, 氧化逐渐进入稳定期, 氧化增重速率减慢, 氧化动力学逐渐趋于平稳。

由图 2 所示, 合金在 650~ 900℃范围内的氧化动力学遵循抛物线规律, 即符合如下关系式:

（?W）2=KPT (1)

式中: ?W 表示单位面积的氧化增重, g 2 ? m - 4 ; t 表示氧化时间, h; K p 代表不同温度下氧化抛物线速率。

图 2 的直线斜率表示是离散的温度氧化速率常数试验点, 但作为整个氧化过程来说, 我们需要对整个 650~ 900 范围内的氧化速率有一个估算, 利用Arrhenius 关系式:

K p = A exp( - B/RT) ( 2)

式中: K p 为氧化抛物线速率常数; A 为常数; R 为气体常数; T 为温度; 在热力学函数中, B 代表元素激活能, 但在本关系式中, 利用回归分析并不能得到元素的激活能。为得到整个温度范围内与 Kp相符的函数关系式, 首先得到了图3合金的恒温氧化 lnK p( 1/ T) 关系曲线。 由图 3 可以看出, 可以将整个温度区间分为两部分: 923~ 1 073K 和 1073~ 1 173K。 过计算, 两部分分别满足不同的 Arrhenius 关系式:

K p = 6.25×10 - 16 exp18000/T)

T€( 923~ 1 073K) ( 3)

K p = 2.80×10 - 4 exp( 26 250/T)

T #( 1 073~ 1 173 K) ( 4)

这里Kp的单位是g2? m- 4? h- 1, 所以在利用式( 1) 进行计算时, 单位也要统一采用 g2? m- 4? h- 1。

氧化物表面形貌分析

图 4 显示的利用 JSM-6480LV 型扫描电镜观察到的不同温度下 GH4720Li 合金氧化 100h 后的表面形貌。由图 4( a) 可以看出, 在 650 氧化 100h后, 试样表面有大量的方块状氧化物, 且覆盖整个表面。 EDS( 型号: 6726A-ISU S-SN) 分析表明, 块状氧化物主要富铬、钴、镍和钛等元素( 表 2) 。 当温度达到 700 时, 块状氧化物连在一起, 形成了 一层致密氧化层, 氧化 物中 钛的含量有所增 加。 温度 达到750 时, 氧 化层厚 度进一步增加, 氧 化膜成 分与700 氧 化 膜 成 分没有太 大区 别。 当 温 度 达到800 时, 试样表面出现了不连续分布的大块状氧化物, 其主要富钛和铬, 与 650、 700 以及 750 氧化物相比, 800 氧化物中钛的含量明显增加。 当温度达到 900 时, 大块氧化物周围的小块氧化物快速长大, 并与大块氧化物连在一起, 共同形成厚厚的氧化层, 氧化层中钛的含量大幅增加。 试验结果表明在800 和900 时, 氧化表面主要形成了 以钛为主含有铬的氧化层, 且氧化物中钛的含量随温度升高显著增加。

截面分析

对不同温度下合金的氧化层截面分析表明( 图 5) , 650~ 750 的氧 化层 厚度仅为2 ~ 5μm;800 时, 氧化层厚度在 10μm 左右; 900 时, 氧化层厚度达到了 20μm 左右, 氧化层疏松多孔, 表明合金在该温度下抗氧化能力明显减弱。 表 3 是通过对900 氧化层截面的成分分析, 得出的主要合金元素沿厚度方向的成分分布。 由表 3 可以得出, 钛的含量沿氧化层厚度方向由内向外逐渐增加, 而铬的分布规律正好相反。

氧化物XRD分析

利用 APB-10 型 XRD 对不同温度下氧化层的相组成进行了 分析( 表 4 和图 6) , 结果表明, 650℃时氧化物主要由( Cr 0.88 Ti 0.12 ) 2 O 3 、Cr 2 NiO 4 以及 TiO组成; 700 时, Cr 2 N iO 4 逐渐减少, ( Cr 0.88 Ti 0.12 ) 2 O 3逐渐增多; 750 时, Cr 2 NiO 4 基本消失, ( Cr 0.88 Ti 0.12 ) 2 O 3进一步增多; 800 时, ( Cr 0.88 Ti 0.12 ) 2 O 3 继续增加,并伴随少量 T iO 2 出现; 900 时, ( Cr 0.88 T i 0.12 ) 2 O 3和 TiO 2 均大幅增加。 结合前面试验结果可以推断,氧化初期, 试样表面首先生成一层以铬为主的氧化膜, 随着时间延长, 在氧化膜外侧逐渐形成一层以钛为主含铬的氧化层。

抗氧化性能评价

表5表示的是不同温度下合金氧化 100h 后氧化膜的单位面积脱落量。 可以看出, 合金在 750℃以下氧化 100h, 氧化膜几乎不脱落或者脱落很少,说明氧化膜比 较致密, 结合力很强; 超过 750℃, 氧化膜脱落明显加重。 合金的抗氧化性评级, 主要通过 50~ 100h 时间间隔试样的平均氧化速率和平均氧化皮脱落量进行综合评价, 由 图7和表5可以 看出, 合金 50~ 100h 的 平均 氧化 速率在 900℃以下均小于0. 1 g/( m2? h) , 平均氧化皮脱落量小于1.0g/ m 2 , 属完全抗氧化级。 750℃以下, 合金的氧化速率随温度升高缓慢增加; 超过 750 , 合金的氧化速率随温度升高显著增加, 通过计算拟合, 平均氧化速率与温度存在如下关系( 见图 7) :

(?W3 )2 = 3.55×10 - 4T- 0.357 8 ( 5)

式中,?W′ 为 50~ 100h 的平均氧化速率, T 为温度。

综上, GH 4720Li 合金在 900 以下属完全抗氧化级, 其中 750 以下的抗氧化性能尤为突出。

结论

1) GH4720Li 合金在 900 以下属完全抗氧化级, 其中 750 以下的抗氧化性能尤为突出。

2) GH4720Li 合金在 650~ 900 范围内的氧化动力学遵循抛物线规律, 氧化机制由初始表面生成的反应机制控制转变为扩散机制控制, 并利用 Arrhenius 关系式得出了 650~ 900 范围内合金的氧化抛物线速率常数。

3) 氧化层的形成主要受铬和钛两种元素控制,氧化初期, 受反应机制控制, 氧化膜主要由铬氧化物组成, 氧化膜比较致密; 稳定氧化阶段, 受扩散机制控制, 氧化层外面逐渐生成以钛为主含铬的氧化物,氧化层比较疏松。 受扩散速率影响, 钛的含量沿氧化层厚度由内向外逐渐增加, 而铬的分布正好相反。