烟气复合脱硫技术最新进展

0　引言

中国是煤炭资源大国，煤炭在中国一次能源消费中所占比例超过70%，随着资源的消耗和开采深度加大，低硫优质炼焦煤资源已经非常有限，高硫煤所占比例逐年增高。据统计，高硫煤约占煤炭总储量的1/3。高硫煤产生的大量硫氧化物是形成酸雨的主要原因，也是华北、华东等地雾霾成因之一。此外，由于石灰石地域限制和品位降低，水泥窑不得不使用中高硫石灰石，含硫量为0.2%~2.0%不等，并且在水泥窑中，石灰石用量约为煤的10倍。因此，对于水泥窑而言，高硫石灰石是SO2高排放的主要原因。

同时，2013年，国家针对当前严峻的环境问题，推出了《水泥工业大气污染物排放标准》（GB 4915—2013），其中，规定水泥工业领域SO2排放≤200 mg/Nm3。在部分经济发达地区（广东、山东、京津冀、杭州等），当地政府和环保部门规定水泥工业领域SO2排放≤100 mg/Nm3。在个别省份地区，更是制定了SO2排放≤20 mg/Nm3的规定。因此，无论从国家环境保护角度还是企业利益角度，开发高效、低成本的水泥窑脱硫技术显得愈加重要。

1　现有水泥窑脱硫技术

目前水泥窑最常见的烟气脱硫技术主要有：湿法脱硫技术（WFGD）、氨法脱硫技术和窑内喷钙脱硫技术。

1.1　湿法脱硫技术

湿法脱硫吸收剂是以液态的形式喷入吸收塔，送入吸收塔的吸收剂——石灰石（石灰）浆液与冷却后进入吸收塔的烟气接触混合，烟气中的二氧化硫（SO2）与吸收剂浆液中的碳酸钙（CaCO3）以及鼓入的空气中的氧气（O2）发生化学反应，生成二水硫酸钙（CaSO4·2H2O）即石膏；脱硫后的烟气依次经过除雾器除去雾滴、烟气再热器加热升温后，经烟囱排入大气。湿法脱硫是应用最为成熟，也是效率非常高（95%以上）的脱硫工艺，但是该技术仅适合超高硫排放（3 000 mg/Nm3以上），对于较低硫排放的水泥窑，该技术的应用得不偿失。此外，湿法脱硫占地面积大，投资成本高，系统可靠性差，造成粉尘超标（石膏雨）、废水与氯离子富集等问题。

1.2　氨法脱硫技术

氨法脱硫工艺是用氨吸收剂吸收烟气中的二氧化硫，吸收液经压缩空气氧化生成硫酸铵，再经加热蒸发结晶析出硫酸铵，过滤干燥后得到产品。主要包括吸收、氧化和结晶过程。但氨法面临着以下问题：

1）氨易挥发，对设备腐蚀严重；

2）一定程度上提高了NOx的排放量；

3）硫酸铵热稳定性差，二次分解造成循环富集，SO2无法持续稳定达标等。

1.3　窑内喷钙脱硫技术

窑内喷钙脱硫技术一般是将粉状脱硫剂（一般是氧化钙、氢氧化钙或者电石渣）喷入预热器系统的适当位置（预热器、窑尾或生料磨等），与烟气流进行剧烈的扰动接触，完成烟气的脱硫，脱硫产物是固态。工艺简单但脱硫效率较低。学者Steven表示，在增湿塔和生料磨处喷注熟石灰的脱硫效率都低于在旋风预热器位置喷注熟石灰。RMC公司曾经将熟石灰粉体喂入上面两级旋风筒之间的连接管道和顶级预热器后的废气管道，脱硫效率处于55%~65%之间，但此时的钙硫比高达40~50。可见，干法脱硫虽然建设成本低，不会带来堵塞、腐蚀等问题，但运行成本高、脱硫效率低、脱硫产物会发生二次分解等技术难题，使其推广普及受到一定限制。

2　复合脱硫技术

复合脱硫技术包含脱硫粉剂和脱硫水剂，脱硫粉剂含有：钙基组分、氧化组分和催化组分；脱硫水剂含有：催化剂和水。

根据高硫石灰分解动力学和热力学，可见SO2主要在450~550 ℃释放（见图1），此过程主要在C2、C3预热器内发生，之后SO2随烟气排出。因此必须在烟气与生料分离前（即C1~C3预热器内）完成脱硫反应，且脱硫反应时间非常短（10 s左右），否则将无法捕获SO2。

脱硫粉剂从入窑提升机加入，在C1、C2旋风筒内与生料混合均匀，SO2释放的同时，脱硫剂中的强氧化剂将其氧化为SO3，从而提高SOx反应活性，加快脱硫反应速率。

SO2+ O2=SO3（1）

同时，在催化组分的催化作用下，SO3与钙基组分反应生成CaSO4，实现烟气快速脱硫。

CaO+SO3→CaSO4（2）

Ca（OH）2+SO3→CaSO4+H2O（3）

图2表明，在C2、C3预热器（300~600 ℃）中，无催化剂存在的情况下，Ca（OH）2转化为CaSO4效率不到30%；催化组分存在的情况下，Ca（OH）2转化为CaSO4效率可达80%左右，说明脱硫剂中的催化组分可显著提高脱硫反应的速率和效率。

在800~900 ℃下，含钡矿物分解生成BaO。

BaCO3 =BaO + CO2（4）

在水泥窑烧成阶段，脱硫产物（CaSO4等）与CaO、Al2O3、BaO等发生固相反应，生成含硫铝酸钙、硫铝酸钡钙等高温稳定矿物（该矿物也是早强型矿物，可提高水泥熟料品质），实现高温固硫，降低窑内硫循环，改善窑况。

CaSO4+CaO+Al2O3 = （CaO·Al2O3）·CaSO4（5）

BaSO4+CaSO4+2CaO+Al2O3

= （CaO·BaO·Al2O3）·2CaSO4（6）

1 450 ℃脱硫剂对CaSO4分解率的影响见图3。无脱硫剂的情况下，CaSO4在熟料烧成过程中分解率接近40%，这也是造成硫循环的主要原因；钙基脱硫剂存在条件下，CaSO4在熟料烧成过程中分解率并无明显降低，说明仅掺加钙基脱硫剂并不能显著降低CaSO4分解率，也不能改善窑内硫循环；同时掺加钙基脱硫剂与催化剂后，CaSO4在熟料烧成过程中分解率降低至10%左右，说明含硫矿物（此时主要硫铝酸盐矿物存在）分解率显著降低，实现了高效固硫。

脱硫水剂通过在C2至C1上升风管处雾化喷入，形成一定水雾层，与逃逸的SO2气体充分接触：一方面，减缓了SO2气体的逃逸速度，增加了脱硫反应时间；另一方面，水剂与SO2气体反应生成硫酸，并吸附于生料颗粒表面，硫酸与碳酸钙反应，使脱硫反应由速率较低的固-气反应转变为速率较高的气-液反应，实现了快速、高效地二次捕获逃逸的SO2。

与其他水泥窑烟气脱硫技术相比，复合脱硫技术实现了快速、高效脱硫，且建设和运行成本较低，走出了湿法脱硫成本高、干法脱硫效率低的困境，其优劣势比较见表1。

3　复合脱硫工艺及成本

3.1　复合脱硫工艺

脱硫粉剂由散状物料运输车进厂，利用车载气力泵直接泵送进脱硫粉剂储仓。储仓内的脱硫粉剂经计量输送系统进入均化库底生料输送斜槽，与生料粉混合后经入窑提升机进入预热器内。脱硫粉剂使用流程见图4。

脱硫水剂由液体槽罐车运输进厂，利用车载离心泵将脱硫水剂直接泵送进脱硫水剂储罐。在预热器C2上升风管处均布喷枪，喷雾系统采用了特别设计的双流体内混式喷枪，将脱硫水剂雾化成平均粒径为几十微米的细小液滴，确保了喷雾的覆盖率，从而延长脱硫的反应时间，加快反应速度，提高反应效率。脱硫水剂使用流程见图5。

4　复合脱硫技术的工业应用

4.1　低硫排放案例——广州市白云区神山镇某厂

该水泥厂使用高硫石灰石，含硫量为0.2%~0.4%，造成水泥窑烟气中SO2排放浓度超标（300~600 mg/Nm3）。该水泥厂应用复合脱硫技术，脱硫粉剂用量为生料喂料量的0.03%，配合使用水剂0.8~1.2m3/h，烟气SO2在6~8 min内迅速降低至100 mg/Nm3以下。经长期连续使用核算，吨熟料脱硫成本为2元左右。图6为低硫排放试验情况。

4.2　中硫排放案例——浙江长兴县某厂

浙江省湖州市长兴县某厂一条2 500 t/d水泥生产线，该水泥厂使用高硫石灰石，含硫量为0.5%~0.9%，烟气SO2排放浓度600~1 300 mg/Nm3。

该水泥厂应用复合脱硫技术，脱硫粉剂用量为生料喂料量的0.03%，配合使用水剂1.2~1.5m3/h，烟气SO2在8~10 min内迅速降低至100 mg/Nm3以下。经长期连续使用核算，吨熟料脱硫成本为3元左右。图7为中硫排放试验情况。

4.3　高硫排放案例——惠州市龙门县某厂

广东省惠州市龙门县某厂建有两条5 000 t/d水泥生产线，该水泥厂使用高硫石灰石，含硫量为0.8%~1.2%，烟气SO2排放浓度为1 000~1 600 mg/Nm3，严重超标10~20倍。

该水泥厂应用复合脱硫技术，脱硫粉剂用量为生料喂料量的0.03%~0.1%、脱硫水剂用量为2.0~2.8m3/h，烟气SO2在8~10 min内迅速降低至100 mg/Nm3以下。经长期连续使用核算，吨熟料脱硫成本为5元左右。图8为高硫排放试验情况。

经过长期工业实践和总结，发现在复合脱硫剂初次使用的前6 h为“投料期”，即此时窑内与预热器内富集有大量SO2气体，需要较大剂量粉剂中和富集的SO2，并创造一定的脱硫气氛。结合脱硫剂自身特性和水泥窑具体工况，此时粉剂使用量一般为0.03%~0.1%（生料量计），而当SO2排放值控制在50 mg/Nm3以下30 min后，按表3中剂量添加，可确保稳定达标。

5　结论

1）现有水泥窑烟气脱硫技术不能同时兼顾脱硫成本和效率，部分技术还对水泥窑具有强烈的腐蚀性。因此，现有脱硫技术难以在水泥工业烟气脱硫领域得到大规模推广应用。

2）复合脱硫技术，通过合理匹配粉剂和水剂用量，可实现低成本、高效、快速脱硫。同时，根据水泥厂硫本底排放量和窑炉实际工况，复合脱硫技术具有较强的针对性和可调性，可实现硫排放稳定、长期达标。

3）长期工业试验实践和结果分析表明，复合脱硫技术的建设和运行成本较低，真正走出了湿法脱硫成本高、干法脱硫效率低的困境，是水泥窑烟气脱硫技术的首选。

张同生，李　斌，余其俊：华南理工大学 材料科学与工程学院

陈新智，段明子：广东万引科技发展有限公司