CO2在转炉炼钢、精炼及连铸过程中的利用现状

摘 要：钢铁生产过程CO2的资源利用问题将对我国CO2减排任务的完成取到重要作用。以CO2在钢铁工业中的资源化利用为出发点，分析了国内外CO2气体作为反应气体、搅拌气体及保护气体等在钢铁生产过程中的应用现状。CO2用作反应气体主要应用在BOF转炉炼钢、不锈钢生产及钢渣碳酸化处理；CO2用作搅拌气体主要应用于转炉底吹、钢包搅拌及LF炉精炼；CO2用作保护气主要应用在出钢、中间包及连铸等工序。利用CO2用于钢铁生产具有成本低、热力学条件好、密度大、搅拌能力强及实现CO2资源利用等优点，CO2喷吹之后反应体系中CO2的利用率需进一步研究。

关键词：CO2；炼钢；资源利用；反应气体；搅拌气体；保护气体

1 CO2 排放现状

世界资源研究所研究表明，钢铁产业占2000 年全国温室气体排放量的10.44%，同样的统计方式德国为7%。Dolf统计发现，日本钢铁产业占2001 年温室气体排放量的14.6%。张春霞等研究表明，中国工业碳的排放量排名依次为电力、建筑材料、钢铁，可见钢铁产业是我国的CO2 排放大户。表1 列出了2012-2016 年世界各国CO2 排放量。

中国政府紧抓CO2 排放量指标，完成2020 年中国单位国内生产总值CO2 排放量为2005年55%-60%的目标。由于中国的能源资源现状为煤多油少，所以目前的能源结构依然对煤炭有很高的依赖。因此，钢铁行业CO2 的减排、利用对于CO2 排放量指标的实现取到重要作用。

2 钢铁工业中CO2 高效利用

2.1 热力学分析

CO2 用于钢铁生产的反应，主要是利用CO2 的弱氧化性，参与的主要化学反应见表2。从表2 给出的热力学数据可知，在炼钢温度（1773K）下，CO2 作为弱氧化剂在热力学上是可行的。从表2 中标准吉布斯自由能变化得出，CO2 与其他元素反应的顺序为：[Si]> [Mn]>[Cr]> [Si]> [V] > [Fe]> [Ni] > [Mo]。表2 中反应3、4、9、10 为吸热反应，其他反应为放热反应。因此，喷吹CO2 用于钢铁生产过程时，要考虑喷吹CO2 的浓度，以免影响正常的钢铁生产过程。

2.2 CO2用作炼钢反应气体

1）BOF 转炉炼钢

BOF 转炉O2 炼钢是目前主要的炼钢工艺，然而存在废气粉尘损失大、钢液过氧化及高温火点区温度过高等问题。Tsujino研究发现BOF 炼钢烟尘的产生是由于高温火点区2373~2873K 的高温将铁蒸发氧化，同时高温火点区的高温造成炉内耐火材料侵蚀。为了解决氧气转炉炼钢的上述问题，国内外学者提出将CO2 气体掺入氧气射流BOF 炼钢[13, 16-19]。 献[13]和 献[16]在30t 转炉工艺试验中喷吹CO2 部分代替O2 炼钢，发现烟尘量为纯氧炼钢的88.85%左右，这与Yi 等[35]的研究结果一致。同时，炉渣的铁损、钢液中的氮含量、磷含量均下降。

2)不锈钢冶炼

在AOD 冶炼不锈钢时，需要消耗巨大氩气。2017 年以来，随着国家扶持光伏行业的力度加大，Ar 价格涨幅近20%，导致不锈钢的生产成本增加。因此，寻找一种可用于不锈钢冶炼、成本低于Ar 的气体十分有意义。市场上CO2 的价格比Ar 低5~8 倍，用CO2 代替Ar，吨钢可减少20~45 元的生产成本。已有研究表明，CO2 用于炼钢过程可参与熔池反应，且由于反应3 的进行，底吹CO2 搅拌能力强于Ar 和N2。美国和日本已将CO2 广泛应用于不锈钢冶炼，主要原因就是降低生产成本效果显著。Hara统计了用CO2 代替Ar 冶炼不锈钢的相关成本，发现每生产100 万吨不锈钢可节省2000-4500 万元。因此，将CO2 代替Ar用于不锈钢冶炼，不仅有利于脱碳保铬、提高脱碳速度、降低成本，而且可实现CO2 资源利用[21]。

3）CO2 用于处理钢渣

CO2 用于钢渣处理，将实现CO2 在钢渣中碳酸化固定，得到稳定的钢渣材料。经过CO2处理后，钢渣中游离氧化钙将发生碳酸化费用，大部分都被转化成CaCO3，遇水不会发生水化反应，防止了水化导致的体积膨胀等问题，降低了碱度，稳定了钢渣性质，钢渣应用性能大幅度提升。2002 年以来，日本、美国、欧洲和中国均开展了相关研究。 献和 献用水直接将CO2 固定在钢渣中，钢渣固定CO2 处理使钢渣的碳酸化转化率达到了93.5%[23]。Pan 等用旋转填料床固定CO2，将钢渣碳酸化处理后制备得到海相硅酸盐材料，5 年后测定该材料仍具有较好稳定性。日本JEF Steel 研发出Marine Blocks，这种材料是向钢渣和水的混合物中喷吹CO2，钢渣吸收CO2 后发生碳酸化反应，形成的砌块立方体可作为海洋的人工礁石。这种用CO2 处理后的钢渣砌块在海水中不显强碱性，砌块的表面和钢渣粒之间均被CaCO3 包裹，其表面性质类似于珊瑚，抗压强度高达19MPa，通孔分布均匀，孔隙率为25%，密度为2.4×10-3kg·m-3，非常适合海洋生物附着和生存。将CO2用于钢渣处理，将实现可持续“以废治废”，在CO2 减排及资源利用上具有明显优势[30]。

2.3 CO2 用作搅拌气体

1）转炉底吹

在顶底复吹工艺中，CO2 逐步用作底吹气体。从反应3 可知，底吹CO2 与O2、N2、Ar相比，CO2 具有原料成本低、冷却喷嘴、加强搅拌等优点。在转炉炼钢过程中，底吹CO2与[C]反应生成的CO 气体是O2 的2 倍。因此，当底吹通入相同量的CO2、O2、N2 和Ar 时，CO2 会产生2 倍于CO2、O2、N2 和Ar 通入量的CO 气体，显著加强熔池搅拌能力，去气去夹杂效果更好[31]。研究表明[32-34]，底吹CO2 转炉炼钢可提高脱磷率、降低炉渣铁损，并且熔池中气泡鼓峰是底吹N2、Ar 的4/3 倍左右。

2）钢包搅拌

在冶炼高品质钢的生产中，用CO2 代替Ar 搅拌钢包钢液时，大多数钢种的冶炼过程和产品质量都没有产生不良影响。Hornby认为CO2 在钢液界面处发生分解反应，解离出氧原子，导致使钢液中氧含量增加。但是由于在反应和浇注过程中，气体与钢液接触时间不长，分解反应产生的平衡分解量小于1%，钢液增氧量远低于2×10-6，所以并无太大影响。而在冶炼铝镇静钢时，Bruce 等发现CO2 搅拌对冶炼产生了一定影响，铝收得率降低了。其原因可能是CO2 与钢液中的Al 发生了氧化反应，如式（1）、（2）所示：

3CO2 + 2Al = 3CO+ Al2O3 (1)

3CO+ 2Al = Al O + 3C (2)

3）LF 炉精炼

传统的LF 炉精炼是底吹Ar 搅拌，利用石墨电极对钢水脱氧、脱硫、合金化。Ar 搅拌能加速渣-钢反应，得到均匀化的钢液温度和合金成分，保证钢中的氧、硫含量降低(可达到l0ppm)，夹杂物按ASTM 评级达到0~0.1 级。谷云岭等将CO2 气体应用到LF 精炼炉精炼过程中，发现钢包炉底吹CO2 气体反应是一个复杂的非稳态多相反应，在钢包里停留时间较短，脱硫率高于全吹Ar 的49.7%，不会增加钢液中氧、氮而影响钢液质量。Hara 等进行50t 、120t LF 生产试验时，用CO2代替传统的Ar 作保护气，发现钢液中的氮增量减少了63%~75%，低至减至2~3ppm。用CO2效果如此显著，主要是CO2 可以在钢液表面形成CO2 气体层，防止钢液接触空气。

2.4 CO2 用作保护气体

炼钢过程中，通入一定量的保护气以防止钢液的增氮和二次氧化。由于Ar 成本变高，N2 不利于钢液质量，许多学者尝试在出钢、中间包及连铸等工序中通CO2 作保护气。

1）出钢保护气

Katayama 等[39]研究用CO2 在出钢过程中作钢液保护气。他们将CO2 以干冰的形式置于钢包内，利用干冰吸热升华变成CO2 气体、CO2 的密度大等特点，CO2 可以保留在钢包内，且排出钢包内的其他气氛，从而防止使钢液增氮、二次氧化。Katayama 的研究发现用此方法效果显著，可大大降低钢液的氮含量。统计发现，干冰用量为1.86-3.46kg/t 时，钢中氮含量降低了40%~87%。

2）中间包保护气

Anderson 等在IPSCO 钢厂的生产实践中用CO2 在中间包内作钢液保护气，为防止包内钢液卷渣、二次氧化和增氮，改善钢的纯净度。Anderson 发现CO2 的通入明显降低了钢中夹杂物的数量及粒度，且将包内的气孔生成率降低了50%左右。由于CO2 密度大，可以有效排出并隔绝空气，保护钢液注流下落过程中不受空气的影响。同时，CO2 的成本比氩气低，可大大降低生产成本。

3）连铸保护气

美国某企业在浇注特钢棒材连铸工段的生产实践中，使用CO2 作保护气。具体的做法是通过套管或螺旋管上部小孔将CO2 与主流一起，平行下降过程有效保持注流周围正压，排出并防止空气吸入，达到保护连铸过程钢液氧化的目的。这种操作可使连铸过程中罩内气体的氧含量低于2.5%，显著提高了钢种的洁净度。

3 总结与展望

将CO2 气体作为反应气体、搅拌气体及保护气应用于钢铁生产，是降低CO2 排放、实现CO2 资源利用及钢铁生产过程节能降耗的有效手段。目前，国内外CO2 在钢铁工业的应用已取得了显著效果。随着CO2 回收技术的不断完善，回收成本将进一步降低，CO2 在钢铁工业的应用水平将不断提高，进一步推动绿色钢铁生产的发展。CO2 用于钢铁工业具有以下优势：

1） 生产成本低：CO2 气体原料成本及回收成本远低于Ar 等气体。

2）热力学优势：与钢液中某些元素的氧化反应属于吸热反应，可以一定程度降低反应炉的高温区。

3）易排气：CO2 密度大，容易将钢液中的其他气体排出，保护钢液质量。

4）搅拌能力强：同样量的CO2、O2、Ar、N2 与通入熔池中，CO2 与[C]反应将产生2倍于CO2、O2、Ar、N2 通入量的CO，大大提高了气体搅拌能力。

5）CO2 资源利用：CO2 可通过钢铁生产的工业废气中回收，如钢铁厂的石灰窑、转炉煤气、加热炉等废气中富含CO2，实现CO2 的资源化利用。

CO2 用于钢铁生产有诸多优点，仍存在一些问题需进一步研究。CO2 用作炼钢保护气，CO2 与钢液中C、Fe 等元素的化学反应是吸热反应，可一定程度降低炉内温度，然而炉内温度越低越好，这就需要确定CO2 喷吹量。CO2 喷吹量的确定需要解决的核心问题是确定CO2 的利用率。目前，对于喷吹CO2 的最佳工艺条件、炉内热量的变化规律、CO2 利用率这些问题还没有明确的研究结果。CO2 用作炼钢搅拌气体，也需要解决CO2 利用率问题且CO2 是弱氧化性气体，在极低氧钢LF 炉精炼可能不合适，在LF、VD 炉作为搅拌气还需进一步研究。