导读
己二酸作为诸多二元羧酸中的一员，在工业生产中具有重要的意义。该化合物具有两个羧基官能团，除了像常规羧酸一样可以发生酯化、酰胺化等反应，还可与二元醇、二元胺缩合形成高分子聚合物。己二酸主要用作聚酰胺（如尼龙66）、聚酯（多种工程塑料）等多种聚合物材料的合成前体，还能在制备增塑剂、润滑剂、合成染料、香料等多个领域发挥功用，年产量数百万吨，在二元羧酸中仅次于对苯二甲酸，位居第二。
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己二酸 工业生产的研究可追溯至1937年，目前较为通用的手段是 两步氧化工艺制备己二酸。该方法从环己烷出发，在过渡金属催化剂存在的条件下，经空气氧化得到环己醇与环己酮的混合物，随后加入 HNO3 进一步发生开环氧化得到己二酸。经过多次改良，利用这种工艺生产己二酸的产率及选择性均得到了明显的改善，但第二步氧化需要使用过量的 HNO3 ，其腐蚀性强，对生产设备具有较为严格的要求。此外，反应过程中可产生化学计量的 N 2 O 气体，未经处理排放到空气中不仅会引起温室效应，还会对大气中的臭氧层造成严重的破坏。发展一种绿色环保的方法替代传统工艺，满足低碳经济与可持续性发展的需求势在必行。
最近， 德国罗斯托克大学莱布尼茨催化研究所（LIKAT Rostock）的 Matthias Beller教授团队基于以往的工作，设计了一种新型的双齿膦配体，结合Pd催化体系高效实现了1,3-丁二烯的双羰基化，并以优异的选择性得到线性己二酸酯产物。该方法解决了以往共轭二烯类底物发生双羰基化反应时选择性差、副反应严重的问题，为己二酸的工业化生产提供了新的策略。相关研究工作发表在顶级学术期刊 Science 上。
理论上讲， 1,3-丁二烯双羰基化制备己二酸相比传统的两步氧化工艺具有诸多优势。反应的原子经济性好，无需使用 HNO 3 等腐蚀性强的原料，条件相对温和，反应后也不会产生N 2 O 气体。几十年来，巴斯夫（BASF）、杜邦（Dupont）、陶氏（Dow）等全球多家研发企业纷纷对以上设想进行尝试，但迟迟找不到可行的方案实现己二酸的工业化生产。部分中试生产工艺得以落实，但反应步骤较为繁琐，己二酸的产率及选择性也不够理想。
以1,3-丁二烯与CO、ROH反应为例，完成1,3-丁二烯双羰基化存在以下 挑战：以往发展的反应在完成单羰基化后可出现另一组未反应的C=C双键异构化，从而在进一步羰基化时出现支链副产物，导致反应的选择性较差。除此之外，体系中还伴随着氢烷氧基化、烯烃聚合等其他副反应过程。因此，理想的催化过程不仅需有效地将两分子的CO分别引入1,3-丁二烯的两端，还需最大程度地抑制其他副反应途径。
最终他们发现，反应使用Pd(TFA) 2 作为预催化剂， L5作为配体，对甲苯磺酸一水合物（ PTSA·H 2 O ）作为添加剂，能以优异的产率的选择性得到线性的己二酸二丁酯产物，催化剂的负载量可降低至0.05 mol%。当使用液态的醇作为烷氧基化试剂时，扩大反应规模至克量级，反应可在无溶剂的条件下进行，产物的产率及选择性不会受到明显的影响。
当然，这种双羰基化过程不仅适用于1,3-丁二烯，其他共轭二烯也可顺利参与反应。即便是内烯烃，最终也会异构化高选择性得到线性二羧酸酯产物。底物的空间位阻增大会一定程度上导致产率下降，但选择性不会受到明显的影响。该方法对于多种不同的脂肪醇具有良好的适用性，能兼容多种敏感的官能团。复杂结构的醇类天然产物也可作为烷氧基化试剂实现酯化过程。
尽管取得了以上可喜的进展，但美中不足的是配体 L5需7步反应合成，总产率不足20%，用于大规模合成成本仍旧较高。假使能找到结构更加简单的配体实现这一过程，以1,3-丁二烯双羰基化的方式完成己二酸的工业化生产指日可待。
参考资料
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