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众所周知，环氧乙烷是重要的有机合成原料之一，可用于制造塑料、消毒剂和洗涤剂等，每年产量约两千万吨。目前，制备环氧乙烷的方法是在高温高压（200-300 °C、1-3 MPa）下银催化乙烯的直接氧化（图1A）。然而，生成1吨环氧乙烷的同时就会生成0.9吨二氧化碳（一部分来自于化石燃料燃烧提供能量，另一部分源于乙烯的过氧化）。随着环保意识深入民心，化学家们在寻求一种清洁、环境友好的替代方法，例如：利用电化学合成法将乙烯转化为环氧乙烷（图1B， Science , 2019, 364 , 756–759）。但是，该工艺仍存不少挑战：（1）由于乙烯的稳定性高，需要较高的氧化电压，而高电流密度下很容易造成乙烯的过氧化。如果降低电流密度，就需要较大的电极表面积，导致反应成本高（图1D）；（2）乙烯在极性溶剂（电解质）中的溶解度较小，限制了传质过程，导致高电流密度下的法拉第效率较低。
既然直接在电极上氧化乙烯行不通，那么能否迂回一下间接实现目标反应呢？加拿大 多伦多大学的 Edward H. Sargent教授课题组就设想通过加入氧化还原介体来克服挑战。氧化还原介体（比如氯离子），可以促进电极与底物分子之间的间接电子交换，避免高电流密度下底物的过氧化。此外，这种情况下反应发生的空间不再局限于平面的电极：电解质界面，而是延伸到电解质中，在扩展的异质：均质界面上发生，这样还可解决上述传质的问题（图2A）。近日，他们在 Science 道了一种 氯离子介导的电化学合成方法，能够将乙烯高效、清洁、选择性地转化为环氧乙烷，在高电流密度（1 A/cm 2 ）下，法拉第效率达到70%左右，产物的选择性达到97%左右。在300 mA/cm 2 的电流密度下运行100 h，该体系的法拉第效率始终保持在71（±1）％。而且， 相同的方法也可以用于制备环氧丙烷。
总结
电化学合成虽然一直备受大家的关注，但是真正能够用于工业化生产的却寥寥无几。本工作在氯离子介导下实现了电化学合成环氧乙烷，并且技术经济分析显示在最佳条件下可以实现盈利生产，为实现电化学工业生产环氧乙烷提供了一种可能。虽然从现在来看该方法还不会成为合成环氧乙烷等类似物的主流方法，但是该方法实现了基于可再生能源的绿色合成，符合“绿色化学”的大趋势，有很广阔的应用空间。
Chloride-mediated selective electrosynthesis of ethylene and propylene oxides at high current density
Wan Ru Leow, Yanwei Lum, Adnan Ozden, Yuhang Wang, Dae-Hyun Nam, Bin Chen, Joshua Wicks, Tao-Tao Zhuang, Fengwang Li, David Sinton, Edward H. Sargent
Science, 2020, 368 , 1228-1233, DOI: 10.1126/science.aaz8459
导师介绍
Edward H. Sargent
https://www.x-mol.com/university/faculty/52112
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