导语
现如今，针对MSI的研究主要集中于催化剂表面电子状态的变化和形貌变化的动态监测。但是由于检测技术的限制，在实时反应条件下针对MSI 诱导的活性位点转移现象还未被 道过，而相关的研究只是停留在理论方面。因此，在光催化反应中通过原位实验识别在MSI效应下催化剂表面的真实反应位点是非常重要的。值得注意的是，绝大多数表面分析技术都需要在理想条件下运行，因而不能反映真实的反应环境。然而，光催化反应通常在温和的条件下进行，例如环境温度和压力，并且这种条件下的复杂性使得检测和分析具有挑战性。因此，设计和开发一种能在真实条件下检测活性位点的新技术至关重要。
近日，华东师范大学上海市磁共振重点实验室姚叶锋和王雪璐研究团队设计了一种原位核磁共振（Operando NMR）与气体探针相结合的检测技术，利用该技术，以光催化CH3OH重整体系为研究体系，锐钛矿TiO2和Pt/TiO2为研究模型，成功观测到与MSI效应相关的活性位点变化，为多相光催化反应机理研究提供了一种新技术手段。相关研究成果以“Evidencing active-site transfer in the hetero-structure photo-catalytic processes via NMR melocular probes”为题发表在Journal of Catalysis（DOI: 10.1016/j.jcat.2022.06.005）。
前沿科研成果
为了探究MSI效应对活性位点的影响，该研究团队设计了一种Operando NMR技术与气体探针法相结合的监测手段，以光催化CH3OH重整为研究体系，锐钛矿TiO2和Pt/TiO2为催化剂模型，探究了MSI诱导的活性位点转移现象。研究团队发现，在气体氛围下纯TiO2的光解甲醇效率明显下降，这是由于气体分子占据了TiO2表面的活性位点，阻碍了甲醇分子与活性位点的接触。而在Pt/TiO2体系中，气体分子基本不影响其产率，这是由于引入Pt后产生了MSI效应，从而导致活性位点从TiO2表面转移到Pt/TiO2界面处。
图 解析：
图1. TiO2的（a）和Pt/TiO2的（b）、（c）SEM图。Pt/TiO2的（d）HAADF-STEM、（e）TEM和（f）HRTEM图。TiO2和Pt/TiO2的（g）XRD图和（h）XPS光谱。
为了探究MSI效应对活性位点的影响，该研究团队以经典的TiO2和Pt/TiO2体系作为催化剂模型，通过简单的浸渍法制备了1wt% Pt/TiO2，如图1所示，该材料成功合成，并且Pt颗粒较为均匀的分散在TiO2载体上。负载Pt后Ti的结合能明显偏移（图1h），证明了MSI的存在。
图2.（a）Operando NMR实验示意图。（b）系统 A（TiO2-D2O-CH3OH）和（c）系统B（Pt/TiO2-D2O-CH3OH）的光解甲醇时间相关1H NMR光谱。
TiO2体系的甲醇光催化产物为HOCH2OH、HOCH2OCH3和HCOOH，而在Pt/TiO2体系中新增产物HCOOCH3。负载Pt后，光催化反应性能明显增强。
图3. HOCH2OH、HOCH2OCH3和HCOOH在有无气体氛围下光催化甲醇的产率变化，（a-c）系统A（TiO2-D2O-CH3OH）和（d-f）系统B（Pt/TiO2-D2O-CH3OH）。引入的气体为H2、N2、CO2。
TiO2体系中加入气体后产率明显下降，这是由于气体分子占据了催化剂表面活性位点，阻碍了甲醇分子的吸附和进一步反应。Pt/TiO2体系中加入气体后产率无明显变化，这说明负载Pt后产生的MSI效应导致活性位点从TiO2表面转移到Pt/TiO2界面处。
图4.（a）系统A（TiO2-D2O-CH3OH）和（b）系统B（Pt/TiO2-D2O-CH3OH）在光照16 h前后，产物CH2DOH的1H NMR光谱。（c）系统D（Pt/TiO2-D2O-CD3OD）在光照16 h前后，产物 CHD2OD的1H NMR光谱。
在H2氛围下，甲醇分子无法在纯TiO2上反应，这是由于氢气分子吸附在TiO2表面，阻碍了甲醇与活性位点的接触，抑制了光催化反应的进行。而（氘）甲醇分子可在Pt/TiO2上解离生成CH2DOH和CHD2OD，这证明MSI诱导活性位点从TiO2表面转移到Pt上或Pt/TiO2界面处。同时，Pt上发生H2解离生成HD，因此CH3OH的反应应该发生在Pt/TiO2界面处。图4c的具体反应过程为：在光照下，大量CD3OD在Pt/TiO2界面上解离成?D和?CD2OD，同时H2在Pt上解离成?H，继而?H扩散到界面处并与?CD2OD反应生成CHD2OD。
图5. TiO2和Pt/TiO2的光催化甲醇重组反应的机理图。
图6. HOCH2OH、HOCH2OCH3和HCOOH在有无气体氛围下的光催化甲醇产率变化，（a）Ru/TiO2-D2O-CH3OH和（b）Au/TiO2-D2O-CH3OH。
该核磁共振分子探针法同时适用于Ru/TiO2和Au/TiO2体系，相对比Au/TiO2具有较弱的MSI效应。
总结与展望：
课题组简介
姚叶锋课题组长期从事各类先进磁共振方法的研发与应用。主要研究方向：1、磁共振的方法与应用，包括：弱相互作用与分子运动研究、磁共振原位探测、磁共振分子成像与波谱；2、磁共振系统研发，包括：用于食品快检的磁共振系统；仲氢超极化系统；微观磁共振系统。
课题组每年招收硕士研究生，博士研究生若干名；欢迎微流控和磁共振微成像方面的青年才俊加盟从事博士后研究。
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