氮气电化学合成氨催化剂研究进展

DOI：10.11949/0438-1157.20190308

氮气电化学合成氨催化剂

研究进展

王鲁丰1,2，钱鑫1,2，邓丽芳1，袁浩然1

(1中国科学院广州能源研究所，中国科学院可再生能源重点实验室，广东 广州 510640; 2中国科学技术大学纳米科学技术学院，江苏 苏州 215123)

摘

要

氮气是储量丰富且廉价易得的氮源，但无法被人类或动植物直接吸收利用，只有通过化学或生物方法将空气中游离的氮气转化为含氮化合物才能被人类应用于食品或其他工业生产中，因此氮气的固定及转化已经逐渐成为新的研究热点。而氨是一种非常重要的无机化工产品，其在农业、医药、储能等行业中有着重要的作用，且需求量随着社会日益发展和人口的不断增加而不断增加。首先简单介绍了现有的氮气固定合成氨方法及其作用机理，随后重点综述了氮气电化学合成氨催化剂的研究现状，最后对氮气电化学合成氨催化剂的未来发展趋势进行了展望。

引 言

氮气广泛存在于大气中，体积分数为78.08%，是储量丰富且廉价易得的氮源。然而氮气是无法被人类或动植物直接吸收利用的，只有将空气中游离的氮气转化为含氮化合物才能被人类应用于食品或其他工业生产中。因此，氮气固定的研究对人类社会的发展具有重要意义。目前，氮气固定方法分为自然固氮和人工固氮两类。其中，自然固氮主要有雷电固氮和生物固氮；人工固氮法主要有人工生物固氮和人工化学固氮。在众多氮气固定方法中，只有人工化学固氮可以大规模应用于工业生产，且其主要产物是化工原料氨。

氨是一种非常重要的无机化工产品和化工原料，在氮肥、尼龙、胺生产中是不可或缺的原材料之一，也是极好的燃料和储能材料。如氨的储能密度高达4.32 kW·h·L﹣1，每单位体积储能是氢气储能的三倍，因而被作为燃料应用于内燃机和燃料电池。另外，氨的储存方式相对容易，一个大气压下（1 atm=101325 Pa）液态氨沸点为﹣33.3℃，常温下于9个大气压即可液化，可燃性范围较窄，容易储存和运输。随着氨在社会生产中的应用越来越广，开发能耗更低、经济性更高的合成氨工艺以提高氨产量具有重要的意义。目前，氨的合成技术主要有Haber-Bosch工艺和电化学合成技术。其中，经由Haber-Bosch工艺每年生产的氨总量约5亿吨，是目前氨工业合成的主导工艺。然而氮分子极大的键能导致氮气合成氨过程极其困难，因而此工艺需在高温高压下进行。氨合成所需能量主要来自煤炭或天然气，导致许多不可再生资源的消耗和环境污染，如每生产1 t氨会释放1.87 t温室气体二氧化碳，一定程度上加大了碳减排的难度。

电化学合成技术是一种在水溶液、熔融盐或非水溶液中，通过电氧化和电还原过程制备出不同种类与聚集状态的单质与化合物的技术。与传统的Haber-Bosch工艺相比，电化学合成技术具有电能可来自可再生资源如风能、太阳能及潮汐能，绿色可持续，反应条件适中，可在常温常压下进行，合成氨所需设备成本低，合成过程中水而非化石燃料提供氢源，且原料丰富等众多优点，近年来受到研究者的普遍关注。早在1983年，Sclafani等分别用铁和不锈钢为阴极和阳极，氢氧化钾溶液为电解质并提供氢源，氮气为氮源成功合成氨。后来，研究人员重点探究了常压下在固体电解质和熔融盐电解质中的氨合成。1998年，Marnellos等以钙钛矿型质子导体SrCe0.95Yb0.05O3（SCY）为电解质、以多孔钯薄膜沉积在SCY的内外壁上为阴极和阳极，首先于常压、570℃下使通入阳极的H2氧化为H+，随后，通入的N2与H+在阴极处发生反应从而实现了常压下的氨合成。2005年，Murakami等以多孔镍为阴极、石墨棒为阳极、LiCl-KCl-CsCl-Li3N的熔融盐为电解质，在常压下实现氨的电化学合成。然而，从水和空气中直接合成氨是一非自发热力学反应，为了节能降耗同时提高氨产率，适当添加催化剂是非常必要的。2012年以来，研究者逐渐将研究目光转向常温常压下氨电化学合成催化剂的研究。

结论与展望

目前，氮气电化学还原成氨主要存在以下三个问题。

（1）氨产率慢，法拉第效率低。通过添加一定的催化剂可有效地增大氨产率和提高法拉第效率，而设计较高氮还原选择性的催化剂应注意以下三点：①尽量消除氮分子扩散过程的影响，防止催化剂无法充分发挥化学作用；②通过合理引入外来原子、活性基团或空穴等改变催化剂的微观结构，产生具备良好氮还原选择性的活性位点，以进一步提高氮还原效率；③通过模拟计算探究微观结构与氮还原性能之间的关系，以进行合理设计和优化催化剂。

（2）催化剂的稳定性差。虽然在严格的还原条件下众多催化剂可获得高选择性，但其稳定性和如何将其有效移植到电极材料上仍然是一个问题。通过增加一定的载体材料对催化剂稳定性有较大影响，而对载体的选择需注意：①载体材料应提高催化剂的分散性并同时增强与催化剂的相互作用，防止催化剂的聚集、脱落而降低催化剂的活性与稳定性；②载体应具有良好的电化学稳定性与导电性以确保电子传递的稳定性，从而提高催化剂的整体催化性能。

（3）氨定性定量分析相对难。目前，氨的定性分析常用手段有核磁共振波谱法（同位素15N作为氮源）和红外光谱法，定量分析包括分光光度法、离子选择电极法、离子色谱法。其中，分光光度法包括奈斯勒比色法、水杨酸-次氯酸盐比色法、吲哚酚蓝比色法。相比之下，吲哚酚蓝比色法和水杨酸-次氯酸盐比色法灵敏度高但吲哚酚蓝比色法显色不稳定，结果不可靠。奈斯勒比色法耗时短，所需样品少但灵敏度较低。相比于比色法，氨的离子选择电极法和离子色谱法具备测试时间短、样品用量少、灵敏度高、检出限低和连续监测的优点。

开发常温常压条件下的可高效催化氮气电化学合成氨的催化剂对能源的循环开发利用具有积极的意义，但是目前所研究 道的催化剂还存在着吸附动力学差、竞争性析氢反应强、活性位点设计不合理、稳定性不高等问题。因而，今后氮气电化学合成氨催化剂的研究将更多集中在以下几个方面。

（1）理论模拟：通过理论模拟和先进的表征技术建立催化剂活性位点与催化剂性能之间的关系，为高效合成氨催化剂材料的合理设计提供指导。差分电荷密度图、Gibbs自由能变火山图、微动力学模型等模拟计算研究将会是预测和了解催化机理的有力工具。

（2）形态样貌与结构：通过水热合成、液相沉积、溶胶-凝胶等物理或化学方法制备出可暴露更多活性位点的催化剂材料或载体材料，并通过掺杂异质原子以及引入缺陷与空位等方法提高催化剂的氮还原性能。

（3）活性位点：与二氧化碳还原相比，氮气是一种含有非极性键的分子，因此催化位点的设计变得更加重要。探究催化剂活性位点与反应途径中不同步骤活化能的关系，以减少外界电能的输入，提高其催化氮还原性能，扩大催化剂的实际应用范围和效果。

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氮气电化学合成氨反应机理

图1 Haber-Bosch催化氮气合成氨解离机制

图2 电化学催化氮气还原合成氨缔合交替机制

图3 电化学催化氮气还原合成氨缔合末端机制

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氮气电化学合成氨催化剂

2.1 贵金属催化剂

表1　Ru电极于不同实验条件下的氨产率和法拉第效率

图4 PEMELs反应器中﹣0.2 V和﹣0.4 V控制电位下

不同贵金属的氨产率和法拉第效率

图5 Ru SAs/N-C的氮气升温脱附曲线

2.2 过渡金属催化剂

图6 MoN（100）和MoO2（100）晶面上

氮气还原步骤的自由能变火山图

2.3 碳基非金属催化剂

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