1月15日，南京市应急管理局公布：2021年1月12日17时06分左右，南京扬子石化橡胶有限公司顺丁装置回收单元丁二烯中间罐突发爆燃，所幸事故未造成人员伤亡。经过有关部门的初步调查分析，事故原因可能是： 丁二烯中间罐内丁二烯发生反应形成过氧化物并集聚，罐内过氧化物分解引发丁二烯聚合反应加剧，放出大量热量，导致压力急剧升高，超过储罐的最高工作压力，超压致设备破裂，丁二烯漏出，产生爆燃。

1丁二烯典型事故案例回顾

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1951年，加拿大一家工厂容积为151m3的丁二烯储罐自发爆炸，火焰高达30多米，丁二烯端聚物化为火雨散落在地面上，猛烈燃烧达6小时。

02

1978年锦州石化分公司顺丁橡胶小型实验装置发生精丁二烯自聚引起储罐闪爆事故，没有造成严重后果。

03

1986年4月24日，上海高桥石化公司化工厂丁二烯成品罐的液位变送器保护阀因丁二烯端聚物胀破阀体，大量丁二烯喷出并迅速扩散蔓延。

04

1987年2月19日，燕山石化合成橡胶厂精馏塔因管道和阀门发生丁二烯爆聚，急剧放热，将管道的油漆皮烤焦，大量丁二烯气体外泄。因处理及时、妥当，未造成大损失。事故后从塔内清出4吨黄黑色粘稠聚合物液体。

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2000年9月21日，锦州石化分公司化工厂储运车间16#混合碳四球罐在关闭脱水阀门过程中发生爆炸，并引发火灾。

2丁二烯理化性质及自身危险性

2.1 理化性质

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丁二烯是具有共轭双键的二烯烃，相对密度0.62（在20℃下的液体），沸点-4.5℃，是一种极易液化的无色气体，可与空气形成爆炸性混合气体，其爆炸极限为1.4%-16.3%（体积），引燃温度415℃，最小点火能0.17mJ。丁二烯易聚合，也容易发生自聚，有氧存在下更易自聚。

2.2 自身危险性

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丁二烯属于危险化学品（易燃气体,类别1）、重点监管的危险化学品，与空气混合能形成爆炸性混合物，遇明火、高热能等会引起燃烧爆炸；丁二烯化学性质活泼，可以在液相及氧气存在的气相中发生自聚，自聚物具有易爆炸、易自燃、易涨裂管道设备等危害；丁二烯属低毒类化合物，可引起头痛、头晕甚至意识丧失、抽搐等急性中毒症状，也会对人的身体健康产生慢性影响；丁二烯沸点-4.5℃，极易气化，因气化时吸热，直接接触皮肤时可能引起灼伤或冻伤。

3丁二烯自聚物种类及形成原理

3.1 二聚物

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丁二烯二聚物是热聚合产物，在受热情况下丁二烯发生二聚反应，产物主要为4-乙烯基环己烯，反应不需要催化剂，反应速度仅取决于温度，为放热反应。二聚物通常没有易燃、易爆危险性，量多会影响生产过程丁二烯的聚合，造成不必要的损耗。

3.2 过氧化自聚物

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过氧化自聚物的形成主要分为两个阶段。丁二烯首先在氧气存在下发生氧化反应，生成过氧化物，由于过氧化物稳定性差，会发生自催化反应，迅速自聚，生成浅黄色粘稠液体状的丁二烯过氧化自聚物。过氧化自聚物密度大，易沉淀累积于设备死角处。过氧化自聚物性质很不稳定，受撞击或急剧加热时会迅速分解自燃引起爆炸；同时，它还能分解产生活性自由基引发丁二烯进行端基聚合，生成端聚物。

3.3 橡胶状自聚物

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橡胶状自聚物的形成是系统中氧和过氧化物引起的，它是丁二烯长链聚合物和支链聚合物的混合物，其中大部分为长链聚合物（1,4加成），少部分为支链聚合物（1,2加成）。橡胶状自聚物是一种非晶形聚合物，在有机溶剂中只发生溶胀而不溶解。在生产装置中生成的橡胶状聚合物附着在塔、罐和热交换器的金属壁上，造成设备堵塞，影响设备性能。

3.4 端聚物

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丁二烯端聚物是一种高度交联的树脂状聚合物，外观呈透明或半透明的颗粒状晶体，大块状的丁二烯端聚物因外形酷似爆米花，又称爆米花状聚合物。当端聚物粒子增长超过一定限度时，链增长成为无终止反应，端聚物迅速增多和急剧膨胀，迅速堵塞管线、设备，使得丁二烯聚合热很难外排，造成局部过热，从而导致过氧化物急剧分解而引发爆炸。

4丁二烯自聚物形成的影响因素

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丁二烯自聚物形成过程很复杂，影响因素多，主要有以下几方面：

（1）温度。温度对自由基活性和反应的影响是指数性的，特别是在温度27.6℃时出现拐点，丁二烯自聚将随温度升高而迅速加快，尤其是二聚物的形成只与温度有关。

（2）丁二烯浓度。丁二烯浓度越高，端基聚合物增长越快，其聚合速率随着丁二烯浓度的增加而加快。

（3）氧含量。氧来自于原料，或经由带氧气的其他工艺回流和循环，或由于腐蚀滲透到系统中的。氧是形成过氧化物的必要条件，还会加速端聚物（自由基聚合反应）的形成。

（4）金属离子。设备腐蚀的副产物如硫化铁或氧化铁的存在，会催化丁二烯过氧化自聚物和端聚物的生成。

（5）水。水的存在将会促使过氧化物分解，同时也会加速端聚物的形成。

5丁二烯自聚物风险防范措施

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从丁二烯自聚物的形成过程可以看出，除二聚物外，其他自聚物的产生都需要有氧气的存在；从过氧化物的分解反应可以看出，水和铁锈参与了分解反应，促进了过氧自由基的形成，故水和铁锈（金属离子）可看作过氧化物分解反应的催化剂。因此，杜绝丁二烯系统中氧气、水和铁锈的存在是避免丁二烯自聚物形成的基本条件。

（1）低温保存。控制丁二烯贮罐温度低于27℃为宜，或可采取对物料循环冷却的方法进行降温。

（2）氧气的抑制

①储罐及设备在使用前，必须用高纯氮气置换，确保没有死角氧的存在；储存过程中严格控制氧含量，可配备在线氧含量测定仪，随时监测氧含量。

②储罐气相部位易造成气相氧的聚集，应进行定期部分放空；装置、管线的“盲肠”区域或低流量区域宜采用定期强制物料流动措施，如备用设备、安全阀入口等位置，防止“盲肠”部位形成端聚物。

③设计中尽量减少法兰接口，选用高度完整的法兰垫片（如石墨缠绕垫片），尽量减少连接处氧的渗入。

（3）金属离子的消除。为了防止铁锈的产生，丁二烯装置及设备、储罐等一般采用亚硝酸钠溶液进行钝化，将设备内的浮锈全部转化为磁性氧化铁。

（4）阻聚剂的使用。在不影响聚合工艺的前提下，加入阻聚剂（如TBC、DEHA等），以抑制氧及活性自由基的产生。

（5）减少物料停留时间。丁二烯自聚物的生成与物料在系统的停留时间有很大关系，停留时间越长，生成聚过氧化物和端聚物的数量越多。因此尽量减少物料在设备中的停留时间，避免使用同一个贮罐同时进行收料、送料操作，或根据环境温度和 存储时间进行物料循环。

以上结论是笔者通过实验探究得出的，由于水平有限，可能存在不足之处，请批评指正，共同进步。

参考 献

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