超级石化推荐：天然气制氢装置掺炼炼油厂甲烷氢的工业实践！

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超级石化主要内容：中国石化北京燕山分公司为降低2号天然气制氢装置的生产成本，将饱和气回收装置中含有体积分数大于70%甲烷的饱和气甲烷氢(以下简称甲烷氢)用作2号制氢装置的原料；为避免甲烷氢中氮气对中变系统产生不利影响，对制氢装置加工甲烷氢进行工艺风险分析，并对重点工艺指标进行监测、跟踪。结果表明：掺炼甲烷氢后装置的各工艺指标运行正常，压缩机负荷也由71%降低至60%；经核算，装置可节省天然气成本及压缩机电耗费用共2 328万元/a，掺炼方案的降本减费效果显著。

超级石化关键词：制氢 成本 炼油厂干气 甲烷氢

随着原油的日益劣质化，对馏分油进行加氢精制是炼油企业生产符合环保要求的汽油、柴油等产品的有效手段[1]。馏分油加氢装置数量和规模的不断扩大对炼油企业的产氢量提出了更高的要求，同时这些加氢装置运行的经济性也主要取决于企业的制氢成本。随着时代的不断发展，烃类蒸气转化制氢技术日趋成熟，人们对制氢技术的关注点也逐步从催化剂性能转变到装置产氢经济性上[2]。

中国石化北京燕山分公司(简称燕山分公司)2号天然气制氢装置是该公司炼油部生产高纯氢气的主要装置之一。因装置日常加工的原料只有天然气，导致其产氢成本较高，与行业内的煤制氢以及掺炼焦化干气的制氢装置相比不具备竞争优势，给该公司炼油系统加氢装置增加了用氢成本。

为降低产氢成本，燕山分公司研究发现饱和气回收装置的饱和气甲烷氢(以下简称甲烷氢)中含有体积分数大于70%的甲烷组分，可作为2号制氢装置的原料进行加工，但为避免甲烷氢中氮气对装置中变系统产生不利影响，特对其加工甲烷氢进行了工艺风险分析。本课题主要结合该制氢装置实际运行情况，在保证其产氢能力不变的情况下，通过在原料中掺炼甲烷氢来优化装置的原料结构，以降低企业的制氢成本，提升企业经济效益。

1 装置简介

燕山分公司2号天然气制氢装置的工艺流程如图1所示。装置设计制氢能力为50 000 m3/h，原料主要为天然气。天然气原料进装置的压力为1.2 MPa，经过原料压缩机增压至2.7 MPa后进入转化炉进行反应。装置的主要工艺路线是将天然气与水蒸气的混合物在转化催化剂和中变催化剂的作用下生成氢气[3]，并将之与从各加氢装置来的低压分离器气体(简称低分气)混合，再送入变压吸附分离(PSA)系统进行提纯，最终产出纯度(φ)不小于99.9%的氢气供加氢装置使用。装置设置有原料加氢预处理单元，主要目的是通过加氢处理将原料中的有机硫化物转化为H2S而脱除，然后再通过氧化锌脱H2S，从而确保进入转化炉的原料中的硫质量浓度满足不高于0.5 mg/m3的要求。

图1 天然气制氢装置工艺流程总貌

2 装置原料优化分析研究

目前行业内天然气制氢装置普遍采用掺炼炼油厂干气或焦化干气的方案来降低天然气占原料的比例，以节省原料成本。新投产的炼油企业则主要采用煤制氢或POX制氢等新工艺装置，以煤炭、沥青、油浆等作原料生产氢气，制氢成本优势明显[4-5]。燕山分公司结合目前炼油系统装置现状，首先采取将炼油厂干气或焦化干气作为装置原料的方案来降低原料中的天然气占比。

2.1 掺炼焦化干气

装置掺炼焦化干气的过程存在3个方面的问题：①焦化干气硫质量浓度(110 mg/m3)比天然气硫质量浓度(一般为5 mg/m3)高，在装置加氢预处理单元的反应压力、温度偏低的情况下，硫化物对加氢催化剂、脱硫催化剂和转化催化剂的活性存在不利影响，致使制氢转化反应部分的反应深度不足(转化率只有65%)，最终导致转化气中甲烷含量升高(体积分数为7%)，制氢效率降低；②焦化干气含有体积分数约4%的烯烃组分，这些烯烃组分进入装置的加氢预处理反应器后，因加氢饱和反应剧烈而导致床层温升增高(其中2014年掺炼过程中温升最高达到35 ℃)，使装置存在反应器超温的风险；③焦化干气中携带焦粉，使催化剂存在积炭风险，从而造成转化炉炉管压降升高(可达0.25 MPa)，而为了保证转化炉炉管不存在偏流，就需要将装置的水碳体积比由正常值的3.5提高至3.9，导致装置能耗明显增加(由27 392 MJ/t增加到27 611 MJ/t)。

综合评估，2号制氢装置加工焦化干气会导致加氢催化剂和转化催化剂失活加快，影响装置长周期运行。同时，提高水碳比增加了装置的中压蒸汽消耗，导致装置能耗增大、经济性不佳。所以，装置未长期掺炼焦化干气，而是将掺炼焦化干气作为装置应对天然气供应不足时的应急措施。

2.2 甲烷氢回炼适应性分析

为进一步做好炼油厂干气的深加工，燕山分公司于2016年投产了C2饱和气回收装置。装置主要采用冷冻低温吸收原理，利用C4吸收剂将焦化干气、催化裂化干气中富含的乙烯、乙烷组分分离出来供蒸汽裂解制乙烯装置(简称乙烯装置)作原料，而副产品甲烷氢则并入瓦斯管 。

C2饱和气回收装置所产甲烷氢的硫质量浓度为14.3 mg/m3，其组成如表2所示。由表2可以看出，该物料中的甲烷体积分数达到70%以上，氢气体积分数为14.66%，高于焦化干气，因而更利于烃类和水蒸气转化效率的提升，转化率可达到70%。同时，由于甲烷氢硫质量浓度远低于焦化干气硫质量浓度，因而相比于采用焦化干气而言，采用甲烷氢作制氢装置的原料更有利于保护制氢装置的催化剂活性，延长装置运行周期。

甲烷氢可作为制氢装置替代天然气的优良原料，而该物料的价格为1 548元/t，与同期天然气相比(价格为2 748.6元/t)具有明显的价格优势。同时，饱和气回收装置中甲烷氢出装置压力为3.2 MPa，可通过自压并入制氢装置原料压缩机出口，从而可以有效降低压缩机无级调量运行负荷，降低装置电耗，实现一举两得。

此外，结合北京市天然气资源情况和炼油系统瓦斯量现状，每年3月至11月炼油系统的瓦斯量整体过剩，日常需要外送热力和化工系统进行消耗才能保持瓦斯管 平衡，所以将甲烷氢从瓦斯管 改入2号制氢装置不会对炼油系统整体瓦斯管 平衡产生较大影响。而进入防冻凝期时，因供暖需求增加，导致天然气资源紧张、价格上涨，需要将炼油系统瓦斯外送化工系统的流量降低，从而可保证炼油系统瓦斯管 压力控制在0.5～0.6 MPa的安全运行范围。此时，甚至为保证炼油系统瓦斯管 平稳需将饱和气回收装置停运，减少炼油系统干气中C2组分送乙烯装置的量，而将焦化干气补充至瓦斯管 ，从而减少天然气消耗，所以在冬季采暖季时不具备使甲烷氢进入2号制氢装置的条件。2018-09—2020-01期间，炼油系统外送化工系统的瓦斯流量变化趋势如图2所示。

综合上述分析，非防冻凝期间在不影响炼油系统整体瓦斯管 平衡的情况下，甲烷氢可适当进入2号制氢装置进行加工，替代部分天然气原料，从而实现降低原料成本的目的，具有可实施性。甲烷氢至2号制氢装置流程完善项目于2019年5月正式立项，开始进入正式实施阶段。

3 实施应用

3.1 项目实施

经与设计单位确认，2号制氢装置掺炼甲烷氢时，甲烷氢主要并入原料压缩机出口分液罐前，并为稳定控制流量而增加了流量控制阀和流量计设施。同时，为避免制氢装置出现异常情况而导致甲烷氢外送不畅、影响饱和气回收装置运行，则在流程中增加了火炬排放流程，确保风险可控。

3.2 投用运行效果

2019年11月7日15：00甲烷氢成功并入2号制氢装置。甲烷氢中的硫化氢和硫质量浓度分别为0和13.5 mg/m3，未超过加氢和脱硫反应器的处理能力。甲烷氢进入装置后，因其性质较好，故对装置的水碳体积比按正常值3.5进行控制，转化加热炉出口温度也按正常值780～830 ℃进行控制。通过对装置的加氢反应器温升、转化气中甲烷含量及后续PSA提纯氢气进行监测，得到2019-11—2019-12期间装置的加氢反应器床层温升变化趋势如图3所示，转化气中甲烷含量变化趋势如图4所示，PSA提纯氢气中的CO、CO2含量变化趋势如图5所示。

由图3～图5可以看出：2号制氢装置掺炼甲烷氢后，加氢反应器的床层温升基本无变化；转化气中的甲烷含量未出现明显上升，完全满足工艺指标中体积分数不大于8%的要求；装置产品氢气中的CO和CO2含量整体稳定，并满足工艺指标中体积分数不大于100 μL/L的要求。

甲烷氢投用初期，其流量按照2 000 m3/h控制。因装置在低负荷运行时原料压缩机的二级出口管线振动较大，所以根据振动情况，逐步提高甲烷氢的掺炼比例。2019年11月22日尝试将甲烷氢并入装置量提至3 500 m3/h，此时压缩机无级调量负荷降低至58%，现场管线振动幅度增长至27.2 mm/s。为保证压缩机安全运行，最终确定装置掺炼甲烷氢量稳定控制在3 200 m3/h，此时压缩机无级调量负荷为60%，现场管线振动幅度恢复至7.3 mm/s。2019-11—2019-12期间，原料压缩机的运行负荷和入口压力变化趋势分别见图6和图7。

甲烷氢中的氮气和转化生成的氢气在中变反应器会生成微量的氨。这些氨一部分溶解于酸性水中，其余随中变气进入PSA。装置掺炼甲烷氢前，中变气中氨质量浓度为2 mgm3；掺炼甲烷氢后，中变气中氨质量浓度为2 mgm3，远小于PSA进料氨指标规定的50 mgm3，因此甲烷氢中的氮气生成氨对PSA的影响可以忽略不计。

4 经济性核算

对2019年11月期间2号制氢装置掺炼甲烷氢的经济效益进行了核算，结果为：①目前装置加工甲烷氢的平均流量为3 000 m3h(折合2.2 th)，按照天然气价格为2 748.6元t，甲烷氢价格为1 548元t计算，按一年8 400 h折算为全年，可减少制氢成本达2 280万元a；②加工甲烷氢后，装置压缩机负荷平均值由71%降低至60%，与电工对压缩机各调整负荷前后电流进行核对，可节约电量77 kW·h，按一年8 400 h折算为全年，可节约电费48万元a。综合核算，装置通过掺炼甲烷氢，折算为全年，可节省天然气和电耗成本共计2 328万元，经济效益可观。

5 结 论

燕山分公司2号天然气制氢装置通过掺炼甲烷氢，在保证产品氢气中CO、CO2体积分数不大于100 μLL的基础上，能够实现连续稳定掺炼，可有效降低装置原料中的天然气占比。同时，因流程优化完善，在保证压缩机运行参数稳定的前提下，装置压缩机无级调量负荷由71%降低至60%，减小了装置运行电耗，实现一举两得。通过有效成本核算，装置掺炼甲烷氢可节省天然气和电耗成本共计2 328万元，经济效益可观。