化工、炼油氢气使用重点！氢气提纯的十八般武艺！

随着全球环保形势日趋严格以及能源结构的调 整，清洁、可再生能源日益受到重视。氢能是一种清洁的二次能源，近年来，各国都在积极布局相关产业的发展，目前氢能已经成为我国能源体系的重要组成部分。

氢气作为一种清洁能源载体，在化工、炼油领域应用越来越广。 目前制氢技术主要有化学链制氢和可再生能源制氢两大类，其中化学链制氢主要包括 化石燃料制氢、 工业副产氢等。

化石燃料制氢主要途径：煤制氢

从目前我国氢气生产现状看，氢气产能已超过2000万t/a，其中化石原料制氢占70%，工 业副产氢占比将近30%，电解水制氢占比不到1%。在化石原料制氢中主要为天然气制氢和煤制氢。从我国的能源组成看，2018年我国能源结构中，煤炭占比达到68.3%，因此 煤制氢成为我国工业制氢的主要途径。由于煤炭廉价易得，近些年来国内新建的大型石油化工厂普遍采用煤气化工艺路线制氢。

煤气化制氢是以煤为原料经过气化、变换、净化得到满足工艺要求的氢气。主要过程为原料煤在气化炉中与纯氧和H 2O反应生成粗煤气（主要成分为CO和H 2）。然后通过水蒸气变换反应将粗煤气中的CO转变为H 2，通常CO变换反应深度在1.5%-3.5%范围内，其综合费用较低且差别不大。最后经过净化得到纯度和杂质含量满足工艺要求的H2。原料煤组成、气化工艺和净化工艺等不同，最终得到的粗氢气组成也不同。

炼厂增效重要措施：高效氢气回收

炼厂中氢源主要有两种：（1）重整副产氢气，但受炼厂加工路线及生产实际情况限制，重整氢气远不能满足炼厂耗氢需要；（2）单独建立制氢装置或外购氢气。 无论是新建制氢装置或 外购氢气，成本均较高。 而炼厂尾气中有多股含氢量较高的尾气。

以某炼厂为例，重整变压吸附（PSA） 解吸气中氢气含量（体积分数，下同）约64.96%， 煤柴油低分气、轻烃回收干气中氢气含量约62.95%。 以上炼厂气排放至瓦斯管 ，既造成氢气资源的严 重浪费，又使瓦斯管 氢气含量偏高（> 50.00%），导致瓦斯系统压力不稳定，影响加热炉燃烧。 因此， 高效回收炼厂气中氢气，成为炼厂增效重要的措施之一。

重点！氢气提纯的十八般武艺

不论是什么方法，氢气都还要经过重要的步骤—— 提纯净化，才可以得到纯度和杂志含量满足工艺要求的H 2， 例如煤制氢得到的粗氢中的杂质组分主要为CO、CO2、H 2S等， 还含有其他惰性组分CH 4、N 2、Ar等，其中CO 2和CO是加氢反应催化剂的毒物。而净化的目的就是为了除去氢气中 CO、CO2和H2S。氢气提纯的主要工艺有 膜分离、 PSA、 深冷分离等， 目前技术成熟且应用广泛的氢气提纯技术有 深冷分离法、 膜分离法和 PSA法。

深冷分离法

深冷分离是利用被分离气体中各组分的沸点差异而进行分离的技术。其得到的氢气纯度较低，装置操作弹性小，且深冷系统投资规模巨大，运行成本较高，同时由于其制得的氢气温度较低，如果将其作为合成氨、合成甲醇和石油炼制加氢等化工用途，则会造成大量的冷能浪费。

气体膜分离

气体膜分离是以膜为分离限制媒介，以压力差为推动力，利用不同气体分子的传质速率的差别来达到两组分或者多组分气体体系的分离、提纯或者富集的技术。膜分离技术操作简单灵活，对原料选择性较为宽泛，可以处理原料中氢气含量为20.00%~90.00%的氢气，但是受膜性能限制，当原料氢纯度较低时， 产品气纯度难以满足炼厂氢 纯度要求。且使用一级膜分离时得到的产品氢气纯度相对较低，而使用多级膜分离提纯时，需逐级对产品气加压，投资和运行成本非常高，收率还会大幅降低，不够经济合理，同时膜分离不能把原料气中的H 2S、CO等杂质含量脱除到满足加氢催化剂对微量杂质的要求，还存在一些问题。

PSA法提纯

PSA提纯氢气技术是利用吸附剂对氢气和杂质气体的吸附容量的差别来实现分离的。PSA 装置不需要复杂的预处理，操作方便、操作弹性大。PSA的最大优点是可以生产高纯度氢气，氢纯度可达99.99%以上，可将多种杂质控制在痕量以下，满足加氢催化剂对微量杂质的要求。但其氢气收率较低，解吸气中氢含量通常高于40.00%，有时高达60.00%。 解吸气中高浓度氢气排放至瓦斯管 ，造成氢气资源较大浪费。

因此，在项目规划时，要充分考虑工艺的灵活性、可靠性、装置扩能 难易程度以及经济性等因素影响。 单一的氢气回收技术往往达不到高效、高回收率的目的，需结合生产实际情况和各种氢气回收技术特点，通过 两种或多种回收技术， 对富氢气体进行 梯级分离，实现 高效、高回收率的氢气提纯回收。

心法+招式，耦合方法才是王道！

变压吸附-膜分离“组合拳”

在单独使用膜分离时产品氢气中的一氧化碳含量比较高，不能满足后续加氢等使用的要求，另外由于膜材料价格昂贵，应对大型气源工况时需要非常大面积的膜分离材料，即大量的膜组件才能达到好的分离效果，投资成本非常高，但这些短板可以通过 PSA技术得到比较好的弥补，因此将PSA技术和膜分离耦合使用，可以达到氢气高回收率和高纯度、较低投资成本等优势。

变压吸附-膜分离的组合操作

如图所示，该方法使用两段膜分离加变压吸附步骤: 第一段膜分离用于提高原料气中的氢 气浓度，经过第一步分离后的富氢气体渗透变压 吸附装置，然后获得高纯氢气。第一段膜分离的渗余气和变压吸附装置的解吸气进入第二段膜分离，进一步回收氢气，获得的富氢气体继续回流至变压吸附装置，从而实现更高的氢收率和能量利用效率。

深冷分离法-膜分离法“回旋踢”

将工业上制氢的膜分离法与深冷分离法的氢产量进行对比，可以得知: 当进料端的氢浓度降低时，必然会导致氢气产量的降低。但是，这两者之间氢产量降低的原因却不相同。对于工业的深冷分离法，大多数是在含化石燃料的尾气中制氢，如果氢的浓度较低，就意味着甲烷等烃类的浓度提升，这就使深冷分离法所消耗的体积压缩功急速提升，但是膜分离法由于是一个不变温过程，依靠膜两侧的分压差进行渗透。所以原料气的浓度对膜分离氢渗透量的影响不大。而这一点正好为工艺集成所用。经过集成后，低浓度氢首先通过氢分离膜进行初步纯化，纯化后的富氢气体进入深冷精馏塔，从而获得 纯度(体积分数) 高于99. 99%的纯氢。

分离工程经过长久的发展，已经进入了一个新的阶段。分离工程的耦合，从 20 世纪 80 年代

开始，经过人们知识和技术的积累，已经站在了一个全新的起点。氢在市场份额和需求的不断增加，氢能概念的再次火热，也在客观上为氢分离工艺的发展提供了主观条件。从以上 氢气、分离方法中不难看出， 氢气气体分离膜的参与十分重要，除钯及合金膜、二氧化硅膜等常用膜材料以外， 石墨烯膜，金属有机框架膜(MOFs)等新材料也不断发展。同时，我国对双碳政策做出的庄严承诺，为氢的分离工程带来了一个前所未有的历史机遇，创造出高效率、低成本的氢分离工艺，将是一片新的蓝海!

为针对性的提高能化企业在 CO2、H2、工业尾气及其他气体相关领域的解决方案，分享先进的回收技术、气体净化分离技术、尾气治理技术等新工艺与新设备，促进行业低碳绿色发展。 DT新材料特定于 2022年3月28-29日在 宁波举办 《2022气体分离产业大会》，

本次会议，将切合当下气体分离产业发展情况，特设 一大主论坛+三大专场：

主论坛聚焦气体分离产业宏观政策、当下产业发展情况及未来趋势······

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本次大会将邀请国内相关产业示范项目专家、膜分离技术、气体吸附材料和新型气体吸收技术领域的相关学者和企事业单位代表莅临宁波，分享气体吸附分离技术和产业相关科技成果，加强产学研和上下游合作与交流，推动气体吸附分离领域创新发展。 助力企业掘金新蓝海！

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不同氢气净化提纯技术在煤制氢中的经济性分析.陶宇鹏（四川大学化学工程学院，四川成都，６１００６５

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