醋酸乙酯的生产工艺及技术进展

2.1 醋酸乙酯生产方法

目前全球醋酸乙酯工业生产方法主要有醋酸酯化法、乙醛缩合法、乙醇脱氢法和乙烯加成法等。传统的醋酸酯化法工艺在国外被逐步淘汰,而大规模生产装置主要采用后3种方法,其中新建装置多采用乙烯加成法。

2.1.1 醋酸酯化法

在硫酸催化剂作用下,醋酸和乙醇直接酯化生成醋酸乙酯。该法工艺技术成熟,投资少,操作简单,但缺点是生产成本高、硫酸对设备腐蚀性强、副反应多、产品处理困难、环境污染严重。目前我国大多数企业仍采用醋酸酯化法生产醋酸乙酯。

2.1.2 乙醛缩合法

2.1.3 乙烯加成法

这是以乙烯和醋酸为原料直接生产醋酸乙酯的生产方法。以负载在二氧化硅等载体上的杂多酸金属盐或杂多酸为催化剂，乙烯气相水合后与气化醋酸直接酯化生成醋酸乙酯。BP/Amoco、Rhone-Poulenc、昭和电工等公司都开发了该项工艺。具有代表性的BP“Avada”工艺采用了杂多酸催化剂，具有较高的催化活性和选择性，产品纯度可达到99.97%以上。据称，与传统的酯化法或缩合法醋酸乙酯路线相比，该“Avada”工艺有以下优点:产率高250%，原料损耗低35%，能耗低20%。该工艺改进了生产工序，装置易扩能改造。摘自六鉴投资 《醋酸乙酯技术与市场调研 告》《醋酸乙酯投资分析 告》《20万吨/年醋酸乙酯项目投资建议书》

2.1.4 乙醇脱氢法

乙醇脱氢法是Davy公司于2001年开发成功的工艺技术。该法只使用乙醇作为原料，采用铜-氧化铬系催化剂，乙醇脱氢生成乙醛，然后乙醛与乙醇反应生成粗EA，粗EA中含有的乙醛及其它羰基化合物在产品蒸馏前再加氢生成相应的醇，将乙醇循环至脱氢反应器。然后使用另一种专用的催化剂，经高低压蒸馏除去共沸物，得到纯度为99.8%以上的醋酸乙酯A。该工艺在中等压力、200℃以下的温度下操作。该工艺适用于乙醇丰富且价廉的地区。该工艺于2001年首次在南非Sasol的1套5万t/a装置上工业应用。

2.2 不同醋酸乙酯工业生产方法对比

2.2.1 技术经济指标对比

乙醇脱氢法是新工艺，下 主要分析醋酸酯化法、乙醛缩合法和乙烯加成法三种工艺的技术经济性。

对于同为80kt/a级的工业乙酸乙酯生产装置，分析其各项经济技术指标，对比如表2.1。由表2.1可看出，在3种方法中，乙醛法生产乙酸乙酯的蒸汽消耗明显低于另两种方法，综合总能源消耗乙醛法要远低于乙烯法和酯化法。

由于乙醛法生产乙酸乙酯在国外，特别是日本已处于成熟阶段，而我国在20世纪90年代中间试验的基础上刚实现万吨级工业化，所以技术指标和国外先进水平还有差距。

表2.1 乙酸乙酯各工艺路线技术经济指标对照

工艺路线

乙醛缩合法

乙烯加成法

酯化法

原料单耗/t·t-1

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2.2.2 投资对比

对于同为国际上80kt/a的工业乙酸乙酯生产装置，在同样投资环境下，分析其工程投资情况，对比如表2.2。

表2.2 不同工艺制备乙酸乙酯总投资对比 万美元

工艺路线

乙醛缩合法

乙烯加成法

酯化法

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在同规模的乙酸乙酯3种生产方法中，乙醛法的投资最低，而乙烯法的投资相对最高。乙醛法的总投资额为酯化法的75%，仅为乙烯法的54%。摘自六鉴投资 《醋酸乙酯技术与市场调研 告》《醋酸乙酯投资分析 告》《20万吨/年醋酸乙酯项目投资建议书》

2.2.3 结论

一、工业生产乙酸乙酯的各种方法中，乙醛法、乙烯法和酯化法均为成熟的工艺路线，而酯化法由于其不可避免的缺点终将被淘汰。

二、乙醛法、乙烯法和酯化法生产乙酸乙酯都能得到高质量的乙酸乙酯产品，但酯化法生产产品质量达到优级品的难度相对较大。

三、乙烯法由于其工艺的特点，在同规模装置中其总投资最高。乙醛法总投资最低，故在20世纪70年代起,乙醛法生产乙酸乙酯在全世界得到大的发展。

四、按目前国内市场价格分析，乙醛法生产乙酸乙酯的生产成本最低，依次为乙烯法和酯化法，酯化法的生产成本高很多。所以乙醛法和乙烯法比酯化法更有市场竞争力。

五、乙醛法生产乙酸乙酯的总投资最低，装置建设的难度小,建设周期短。

六、在乙烯、乙醛、乙酸作为原料的情况下，建设乙酸乙酯装置，使用乙醛法工艺路线应该是投资少、成本低、质量能得到保证的一个好的选择,但乙醛原料供应要保证。

2.3 醋酸乙酯工艺技术进展

目前,开发的新工艺主要有乙醇一步法合成醋酸乙酯技术，其他进展主要是对传统工艺及催化剂进行改进、研究联产技术等。

2.3.1 乙醇一步法合成EA工艺及催化剂的开发

台湾中石油公司开发了由乙醇一步法合成醋酸乙酯的工艺，该工艺包括将乙醇同时部分氧化生成醋酸，然后与过量乙醇酯化获得醋酸乙酯。采用一种装填有氧化催化剂(含10%的Pd)和酯化催化剂(固体离子交换催化剂)的滴流床反应器，液态乙醇和氧气在3.59MPa、重时空速2.4h-1，首先通过一台静态混合器，然后进入反应器顶部，反应物向下流动通过装填在玻璃球层中间的催化剂，在95℃时，93.5%的含水乙醇得到转化，醋酸乙酯、醋酸和乙醛的选择性分别达到68.5%、30.6%和0.9%。

昭和电工也研制了乙醇一步法合成醋酸乙酯的催化剂，该催化剂能提高产物的空时产率,并降低副产的选择性。该催化剂在温度为160℃、压力0.8MPa、n(乙醇)∶n(氧气)=5∶3、空速1800h-1时，乙醇的转化率为75%，醋酸乙酯的选择性为80%，醋酸的选择性为12%、副产CO2和乙醛的选择性为2.3%和2.8%。

该工艺的优势是应用单个反应器将乙醇转化成醋酸乙酯，可使投资成本降低到最低程度。摘自六鉴投资 《醋酸乙酯技术与市场调研 告》《醋酸乙酯投资分析 告》《20万吨/年醋酸乙酯项目投资建议书》

2.3.2 乙醇脱氢工艺中的催化剂的开发

日本窒素石油化学公司通过在铜基催化剂中心上添加各种金属氧化物，开发了高活性、高选择性的Cu-Zn-Zr-Al-O催化剂，该催化剂在220℃、1MPa下进行,乙醇转化率达45.2%，醋酸乙酯选择性为95.6%。与Davy公司开发的催化剂(在2.8MPa、223℃下，乙醇转化率为28%，醋酸乙酯选择性达95%)相比，在选择性相近的情形下,转化率有了明显的提高。摘自六鉴投资 《醋酸乙酯技术与市场调研 告》《醋酸乙酯投资分析 告》《20万吨/年醋酸乙酯项目投资建议书》

2.3.3 醋酸乙酯中杂质分离技术的改进

BP/Amoco通过将醋酸/乙烯加成产物在蒸馏塔中蒸馏分离，塔底馏分为醋酸乙酯，塔顶馏分为乙醚和乙醛的混合物，再将塔顶馏分加入到乙醛去除塔中，在塔顶除去乙醛。

由于乙醇和醋酸乙酯的沸点很接近，因此无法用常规的蒸馏或精馏从醋酸乙酯中除去乙醇。研究人员发现通过向醋酸乙酯粗品中加入乙醚、环己烷等物质组成共沸液体后，醋酸乙酯很容易分离出去；也可通过向醋酸乙酯粗品中加入胺、石蜡等溶剂，进行抽提蒸馏将醋酸乙酯粗品中的乙醇除去。

2.3.4 联产技术

BP/Amoco开发了乙烷氧化合成乙烯和醋酸工艺，在氧化反应区内，至少有2种选择性不同的催化剂，乙烷(最好含乙烯)、含氧气体和水反应生成乙烯和醋酸，产物中乙烯、醋酸的物质的量比率可通过控制不同催化剂的比率来确定。该工艺可与BP/Amoco的乙烯加成法醋酸乙酯工艺联合使用，从而使原料成本得以降低。此外，Solutia公司开发的工艺在生产聚乙烯醇时可联产醋酸乙酯，聚乙烯醇用于生产聚乙烯醇缩丁醛。

摘自六鉴投资 《醋酸乙酯技术与市场调研 告》《醋酸乙酯投资分析 告》《20万吨/年醋酸乙酯项目投资建议书》

四、 主要设备及投资：

五、 合作形式：

技术转让联络：六鉴投资

技术转让、技术合作

技术分类：石油化工

技术成熟度：工业化

合作方式：醋酸乙酯技术转让，醋酸乙酯技术授权许可，醋酸乙酯技术迭代升级，醋酸乙酯市场调研，醋酸乙酯投资顾问