综述 | 极端环境下的气体传感，高灵敏腔衰荡光谱技术

撰稿人| 王兴平；范雪丽；阚瑞峰；刘 清

40周年庆

《光学学 》约稿综述

编者按

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背景介绍

近年来，随着科学技术的发展，尤其是运载工具的进步，使得人类对各种极端环境如地球三极（南极、北极、青藏高原）、深海、地外天体的气体成分探测成为可能，同时 高灵敏的原位探测技术也成为了制约人类进军此类极端环境的核心关键技术。

腔衰荡光谱技术（CRDS）是在激光探测技术获得长足发展的前提下提出的，该方法与传统的痕量气体的光学测量技术相比，可以实现气体分子光谱精细指纹结构的精确测量，等效测量光程从传统光学方法的数米、数十米一举提高到数十公里，从而大大地提高对目标气体的检测能力。

近几年来 中国科学院安徽光学精密机械研究所光谱应用技术研究团队（以下简称研究团队）在CRDS技术应用方面开展了深入地研究，已成功开发了基于高灵敏度CRDS的环境大气温室气体探测样机、青藏高原气体廓线探测样机和深海溶解气体及其同位素探测样机。研究团队针对不同应用环境的特点，重点解决温度、压力、振动等环境变化带来的仪器稳定工作问题，努力开展极端环境下的气体探测技术及样机研制工作，打破国外相关企业在国内的垄断地位。

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关键技术进展

2.1 环境大气温室气体探测

当前温室气体探测对探测灵敏度、 精确度、长期稳定性、数据连续性、精度溯源方法、应用操作规范等方面都提出了更高的要求。当前，国内研究机构为实现高精度的温室气体本底值高精度测量，一般选择购买国外Picarro、Los Gatos Research公司生产的商用CRDS仪器，而这些公司逐渐垄断了包括中国在内的全球温室气体监测市场。因此，针对温室气体高精度测量仪器国产化的需求，需要自主研制高精度CRDS测量仪。研究团队于2014年开始开展基于CRDS的高精度温室气体浓度探测技术研究，并研制了多气体组分CRDS高精度温室气体检测样机，实现大气CO 2 、H 2 O和CH 4 的高灵敏探测。

以低热膨胀系数的Invar钢作为腔体加工材料，研制了基于CRDS的高真空光学湿度计。使用DFB激光器作为光源，研制的CRDS高真空光学湿度计可以在真空或大气环境下检测10 -7 Pa到10 3 Pa范围内的水蒸气压力，同时也可以用于测定水(冰)在低温下的蒸汽压。

研究团队针对大气中的甲烷，研制了可以长时间运行的CRDS大气甲烷含量测量仪。为解决长时间运行激光器频率漂移的现象，通过对吸收峰位置的监测，反馈补偿激光中心漂移。利用压电陶瓷(PZT)调节腔长，固定激光器中心频率，实现了甲烷的快速扫描测量。

2.2 青藏高原气体廓线探测

青藏高原是地球第三极、亚洲水塔，供养了10条大江（长江、黄河、恒河等），是全球近 1/5 人口的水源地。“第二次青藏高原科学考察”指出，亚洲水塔正逐渐走向失衡，迫切需要建立三维立体式水循环观测 络来探寻其失衡机制。水汽稳定同位素（如H 2 18 O等）是开展水循环观测的最佳示踪分子，而垂直维度上的水汽稳定同位素原位在线测量需要克服温度、大气压、浓度等参数急剧变化的影响，这些困难成为了构建水循环监测 络的瓶颈。

针对国外商用仪器在高海拔垂直廓线探测出现的问题（量程窄、测量下限偏高；取样压力过高；腔体温度要求苛刻），以及高精度青藏高原气体廓线测量仪器国产化的需求，研究团队自主研制了高精度球载CRDS测量设备，并测量了青藏高原冻土区湿地地区大气甲烷浓度廓线。图1为在海拔3300 m至7000 m范围内的青藏高原系留球大气甲烷垂直廓线探测现场实景。

图1 在海拔3300 m至7000 m范围内的青藏高原系留球大气甲烷垂直廓线探测现场及设备照片

2.3 深海溶解气体及其同位素探测

深海关键溶解气体（如甲烷、二氧化碳等）的浓度定量对研究深海极端生态环境及演化，揭示地球内部物质输运、海洋酸化等全球变化机制具有重要意义。然而长期以来，由于受到深海探测技术的限制，一直采用间歇式保真采样的分析方式，难以满足深海原位溶解气体的快速、连续观测需求，且成本高、误差大，并不能很好的还原深海环境动态变化的全貌。因此，为了更深入地了解深海生命、环境和地质过程，能够实现长时间、实时、原位观测的溶解气体传感器变得尤其重要。

为了获取溶解在海水中的甲烷气体，研究团队利用高分子介质膜分离富集待测气体。具有疏水透气的高分子介质膜可以渗透溶解在液体中的小分子（如CH 4 、H 2 O、CO 2 等分子）。根据Henry定律，气液平衡时气体压力与溶解在溶液中的分子摩尔浓度之间存在比例关系，比例因子是与温度和压力相关的亨利常数，所以通过测量经高分子介质膜渗透的甲烷气相分压，可以反演深海溶解甲烷气体的溶解浓度。图2 为在海深3997 m下进行的深海作业实景。

图2 在海深3997 m下进行的深海作业照片

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总结与展望

近年来，高灵敏分子探测技术发展飞速，对检测能力的要求从10 -6 cm -1 量级提升到了10 -9 cm -1 甚至10 -12 cm -1 量级。腔衰荡光谱是一种新兴的分子探测技术，发展近四十年以来，CRDS技术已展现出在高灵敏分子探测方面的优势。目前CRDS技术研究主要在以下几个方面：连续波腔衰荡光谱学、频率锁定连续波腔衰荡光谱学、光反馈腔衰荡光谱学、光外差腔衰荡光谱学、噪声免疫腔增强光外差分子光谱学等。CRDS的应用研究有以下几个方面：镜面反射率测量；分子吸收线参数精密测量；环境大气监测；人体呼气CH 4 /CO检测；血液NO检测；同位素探测等。

课题组简介

中国科学院安徽光学精密机械研究所光谱应用技术研究团队现有职工10人，研究生11人。研究团队主要从事激光光谱检测方法及其应用技术研究，涉及高超音速流场诊断、深海与极地探测、月球水冰探测等国家重大领域，先后承担了国家科技重大专项、国家重大仪器开发专项、国家自然科学基金、国家重点研发计划等近20项项目，研发的流场激光诊断系统，填补了我国航空航天发动机研究中燃烧效率分析及推力计算所需非接触精确测量技术的空白，同时相关关键技术成功应用于煤矿瓦斯、天然气、大气污染成分和工业排放气体的监测，获2015年国家安监总局安全生产科技进步二等奖、2019年度军队科技进步二等奖、2019年度安徽省科技进步一等奖。欢迎各位老师学生前来交流学习！

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