水泥厂SO2排放为何超标？

我公司5000t/d熟料生产线于2010年3月份投产，投产初期SO2排放浓度较高。为此公司一直在尝试各种措施，如优化配比，调整工艺操作，加强原燃材料指标控制，加强工艺管理，选择合适的碱性原材料，在生料磨系统中对废气中的硫进行吸收等等，使SO2排放浓度有了大幅度的降低。废气中SO2的排放浓度从最初的400mg/m3(标态，下同)左右降至100mg/m3以内，SO2得到有效控制后，公司各项生产指标也得到提高。

1　控制SO2的必要性

根据GB4915—2013《水泥工业大气污染物排放标准》，要求现有水泥企业2015年7月1日起执行新的排放标准，SO2排放限值为200mg/m3，山东省下发实施的DB37/2373—2013《山东省建材工业大气污染物排放标准》，要求现有企业2015年1月1日起SO2排放限值为100mg/m3。

SO2排放浓度较高时，为了控制其排放，公司不得不减产、减煤运行，窑况波动较大，熟料台时产量最低降至150t/h左右（日产量3600t/d），标准煤耗、熟料电耗、发电功率等重要指标较差，熟料成本也随之升高较多。

2　机理分析

原料中的硫，一种以硫化物的形式存在，其中硫化物分为有机硫化物和无机硫化物，这部分硫化物分解温度在300~600℃之间，对窑尾废气中的硫影响较大。另一种硫以硫酸盐形式存在，因其分解温度较高，对废气中硫影响较小，有时甚至没有影响。

以硫酸盐形式存在的硫通常不会产生SO2，具体反应如下：

CaSO4=CaO+SO2+1/2O2

CaSO4+2C=CaS+2CO2

CaS+3CaSO4=4CaO+4SO2

2CaSO4+C=2CaO+2SO2+CO2

此上分解过程大都在1000℃以上才能进行（如CaSO4在1000℃以下的分解率至多也不足10%）。该部分反应主要集中在窑、烟室、分解炉等设备内部，如果操作调整不到位，窑系统易形成结圈、结皮等工艺事故，从而影响到正常的生产。

原材料中以硫化物存在的硫是影响SO2排放的最关键因素之一。这部分硫化物进行的反应有：无机硫化物与氧气反应生成对应的氧化物与SO2；有机硫化物生成SO2、CO2和水。以上反应在300~600℃之间进行，主要富集在C2、C3内部。为证明此理论，检修停窑期间我们对C2、C3、C4、C5结皮取样分析，发现C2、C3结皮中SO3含量最高，达36.8%以上。因C2、C3内CaCO3分解率较低，活性CaO含量也较低，所以这部分SO2大都随废气排出。

3　硫的内循环

各种硫化物分解的SO2也会被分解炉、预热器中的CaO等物质吸收，形成SO2的高温化学富集内循环。研究表明，CaO的固硫反应效率较低（我们做过对照试验，煤中硫含量升高时，废气中硫增长较为明显），大部分都会进入废气，部分SO2气体冷凝在温度较低的生料上，随生料进入下一级预热器，温度较高时又再次分解，形成SO2的低温物理、化学富集内循环。

预热器分解炉内的固硫反应较为复杂，其具体反应如下：

CaCO3=CaO+CO2

CaO+SO2=CaSO3

CaSO3+1/2O2=CaSO4

SO2+1/2O2=SO3

SO3+CaO=CaSO4

CaO+SO2+1/2O2=CaSO4

以上反应同样也存在着可逆反应，随温度、浓度、分压等反应条件的变化，其固硫效率也会发生变化，废气中SO2的排放浓度也会随之变化。无法进行定量的分析与研究。

解决硫含量超标的最后措施，就是在生料废气中添加电石渣等碱性物质进行吸收，生产实践证明，此方法也较为实用。

4　生产实践一

2010年生产线投产时公司采用的配料有石灰石、砂岩、高铝矿和硫酸渣，其全分析见表1。

用这种配料方案SO2排放量较高，达200~400mg/m3，其后采用硅砂代替砂岩、湿灰代替高铝矿进行配料，原材料全分析见表2，SO2在同样工况下降幅达到100mg/m3以上。

表1　原材料全分析（配料方案1）%

表2　原材料全分析（配料方案2）%

为了进一步验证硫酸盐对系统硫排放浓度的影响小于硫铁矿等简单硫化物对系统硫排放浓度的影响，我们又做了改变单一原材料的对照试验。更换铝质校正原料，见表3。

表3　更改铝质校正原料对照试验

注：①湿灰中的硫大多是以硫酸盐形式存在；②只更改铝质校正原料，试验时间168h。

由配料方案1、2中的原材料全分析可知：高铝矿中的SO3对应的含量为0.09%，而湿灰中SO3对应的含量为0.81%。但是从废气排放中的SO2浓度可知，第二种配料方案中SO2的排放量远远低于第一种配料方案。

5　生产实践二

做好矿山石灰石的搭配是降低SO2的有效途径之一。公司在降低SO2时首先做的就是抓矿山石灰石。新生产线投产，废气中SO2排放持续偏高，且波动较大，走过很多弯路，但最终找到了解决方法，那就是严抓矿山石灰石的搭配。因此公司反复对各矿点进行了全面细致的规划与分析，从而找到搭配石灰石的最佳方案，使用的石灰石大致分为8个部分进行搭配，各矿点石灰石成分见表4。

表4　各矿点石灰石全分析

(单击上表可放大)

经过石灰石搭配使用，SO2排放浓度降低100~150mg/m3左右。

6　生产实践三

加大进厂原、燃材料中的硫的限制，为SO2的控制创造条件。因受反应时间、反应浓度等条件的限制，煤燃烧产生的SO2在分解炉内被CaCO3分解产生的CaO的吸收效率较低。为此也对熟料烧成用原、燃材料中的硫进行了限制，特别是原煤中硫的含量，公司使用的原煤硫含量范围在0.3%～1.0%。现进厂原煤中的硫含量基本控制在0.3%左右。实践证明煤中硫的含量对废气硫的排放也有重要的影响，尤其是在窑况不好，窑系统空气过剩系数较低时，影响更为明显。

在用湿灰代替高铝矿之初，进厂湿灰中的硫也是波动较大的，硫含量低时在0.5%左右，高时达6%以上。公司对进厂湿灰硫限制后，窑结圈的几率也大大降低，尽管湿灰中的硫大多是以硫酸盐的形式存在的，但限制其中硫的含量不仅能减少硫的引入，还能减少了工艺事故的发生。

7　生产实践四

抓好预热器系统的工艺管理也是降低硫排放的一个途径。围绕着工艺管理方面，我们做的主要工作有以下几个方面。

1)抓好预热器结皮的清理。

2)做好系统的密封堵漏。

3)匹配好窑、炉通风比例。保证合理的烟室、分解炉出口及C1出口的空气过剩系数。

4)调整好燃烧器的位置，保证窑火焰、窑系统的热工制度。

5)做好窑头煤管结胶的清理，保证煤的充分燃烧。

6)控制好煤粉的品质、生料易烧性等等。

8　生产实践五

选择碱性物料配料，在生料制备的过程中对硫再次吸收是控制硫含量超标的最后途径。经过反复试验论证，用电石渣代替石灰石配料能实现SO2排放浓度降至100mg/m3以下。两种原料的分析对比见表5。

表5　两种原料全分析%

用此碱性物质做为吸收控制窑尾废气中的硫的最后手段，成本偏高，我们仍在摸索寻找最佳碱性原料进行吸收控制。

9　结束语

生产线废气中硫的排放浓度由300mg/m3左右降至100mg/m3以下，工况风量按45万m3/h计算，每小时SO2排放135kg。实现硫的有效控制后水泥企业能够更好的利用石灰石资源，特别是硫含量高的石灰石资源，也改变了生产被动的局面，窑系统更加稳定，没有再出现台时产量大幅下降的现象。

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