太阳能多晶硅歧化和反歧化工艺生产介绍

江苏色可赛思树脂有限公司整理多晶硅生产工艺资料：

一、改良西门子法1955年，西门子公司成功开发了利用氢气还原三氯硅烷（SiHCl3）在硅芯发热体上沉积硅的工艺技术，并于1957年开始了工业规模的生产，这就是通常所说的西门子法。

1、在西门子法工艺的基础上，通过增加还原尾气干法回收系统、SiCl4氢化工艺，实现了闭路循环，于是形成了改良西门子法——闭环式SiHCl3氢还原法。

2、改良西门子法的生产流程是利用氯气和氢气合成HCl（或外购HCl），HCl和冶金硅粉在一定温度下合成SiHCl3，分离精馏提纯后的SiHCl3进入氢还原炉被氢气还原，通过化学气相沉积反应生产高纯多晶硅。具体生产工艺流程见图1。江苏色可赛思树脂有限公司www.socess.com整理

3、改良西门子法包括五个主要环节：SiHCl3合成、SiHCl3精馏提纯、SiHCl3的氢还原、尾气的回收和SiCl4的氢化分离。该方法通过采用大型还原炉，降低了单位产品的能耗。通过采用SiCl4氢化和尾气干法回收工艺，明显降低了原辅材料的消耗。

注：江苏色可赛思树脂有限公司研究开发在多晶硅行业专用除硼磷树脂和除金属专用树脂、歧化和反歧化专用催化剂、三氯氢硅歧化法制备高纯硅烷专用催化剂。

4、改良西门子法制备的多晶硅纯度高，安全性好，沉积速率为8～10μm/min，一次通过的转换效率为5%～20%，相比硅烷法、流化床法，其沉积速率与转换效率是最高的。沉积温度为1100℃，仅次于SiCl4（1200℃），所以电耗也较高，为120 kWh/kg（还原电耗）。改良西门子法生产多晶硅属于高能耗的产业，其中电力成本约占总成本的70%左右。SiHCl3还原时一般不生产硅粉，有利于连续操作。该法制备的多晶硅还具有价格比较低、可同时满足直拉和区熔要求的优点。因此是目前生产多晶硅最为成熟、投资风险最小、最容易扩建的工艺，国内外现有的多晶硅厂大多采用此法生产SOG硅与EG硅，所生产的多晶硅占当今世界总产量的70～80%。江苏色可赛思树脂有限公司www.socess.com整理

二、硅烷法1956年，英国标准电讯实验所成功研发出了硅烷（SiH4）热分解制备多晶硅的方法，即通常所说的硅烷法。1959年，日本的石冢研究所也同样成功地开发出了该方法。后来，美国联合碳化合物公司采用歧化法制备SiH4，并综合上述工艺且加以改进，便诞生了生产多晶硅的新硅烷法。

1、硅烷法以氟硅酸、钠、铝、氢气为主要原辅材料，通过SiCl4氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取SiH4，然后将SiH4气提纯后通过SiH4热分解生产纯度较高的棒状多晶硅。硅烷法与改良西门子法接近，只是中间产品不同：改良西门子法的中间产品是SiHCl3；而硅烷法的中间产品是SiH4。硅烷法的具体生产工艺流程见图2。

2、硅烷法存在成本高、硅烷易爆炸、安全性低的缺点；另外整个过程的总转换效率为0.3，转换效率低；整个过程要反复加热和冷却，耗能高；SiH4分解时容易在气相成核，所以在反应室内生成硅的粉尘，损失达10%～20%，使硅烷法沉积速率（3～8μm/min）仅为西门子法的1/10。

三、流化床法：

1、流化床法是美国联合碳化合物公司早年研发的多晶硅制备工艺技术。该方法是以SiCl4（或SiF4）、H2、HCl和冶金硅为原料在高温高压流化床（沸腾床）内生成SiHCl3，将SiHCl3再进一步歧化加氢反应生成SiH2Cl2，继而生成SiH4气。制得的SiH4气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。

2、由于在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，故该方法生产效率高、电耗较低、成本低。该方法的缺点是安全性较差，危险性较大；生长速率较低（4～6μm/min）；一次转换效率低，只有2%～10%；还原温度高（1 200℃），能耗高（达250 kWh/kg），产量低。江苏色可赛思树脂有限公司www.socess.com整理

3、目前采用该方法生产颗粒状多晶硅的公司主要有：挪威REC公司、德国Wacker公司、美国Hemlock和MEMC公司等。

4、挪威REC公司是一家业务贯穿整个太阳能行业产业链的公司。该公司利用硅烷气为原料，采用流化床反应炉闭环工艺分解出粒状多晶硅，且基本上不产生副产品和废弃物。这一特有专利技术使得REC公司在全球太阳能行业中处于独一无二的低位。REC公司还积极开发新型流化床反应器技术（FBR），该技术使多晶硅在流化床反应器中沉积，而不是在传统的热解沉积炉或西门子反应器中沉积，因而可极大地降低建厂投资和生产能耗。2006年计划新建利用该技术生产太阳能级多晶硅的工厂，预计2008年达产，产能6500t。此外，REC正积极开发流化床多晶硅沉积技术，预计2008年用于试产）和改良的西门子反应器技术。5、德国Wacker公司开发了一套全新的粒状多晶硅流化床反应器技术生产工艺。该工艺基于流化床技术（以SiHCl3为给料），已在两台实验反应堆中进行了工业化规模的生产试验。

江苏色可赛思树脂有限公司技术人员介绍“选择比努力更重要”选对专用催化剂比后期努力运行成本及周期长等环保节能因素有关。

江苏色可赛思树脂有限公司技术人员介绍多晶硅生产过程中的潜在危险因素：

一、多晶硅生产过程中产生的有害气体多晶硅生产过程中产生的有害物质有氯气、氢气、三氯氢硅、氯化氢等，主要危险特性有：

1、氢气：与空气混合能形成爆炸性混合物，遇热或明火即会发生爆炸。气体比空气轻，在室内使用和储存时，漏气上升滞留屋顶不易排出，遇火星会引起爆炸。氢气与氟、氯、溴等卤素会剧烈反应。

2、氧气：易燃物、可燃物燃烧爆炸的基本要素之一，能氧化大多数活性物质。与易燃物(如乙炔、甲烷等)形成有爆炸性的混合物。

3、氯：有刺激性气味，能与许多化学品发生爆炸或生成爆炸性物质。几乎对金属和非金属都起腐蚀作用。属高毒类。是一种强烈的刺激性气体。

4、氯化氢：无水氯化氢无腐蚀性，但遇水时有强腐蚀性。能与一些活性金属粉末发生反应，放出氢气。遇氰化物能产生剧毒的氰化氢气体。

5、三氯氢硅：遇明火强烈燃烧。受高热分解产生有毒的氯化物气体。与氧化剂发生反应，有燃烧危险。极易挥发，在空气中发烟，遇水或水蒸气能产生热和有毒的腐蚀性烟雾。燃烧(分解)产物:氯化氢、氧化硅。

6、四氯化硅：受热或遇水分解放热，放出有毒的腐蚀性烟气。

7、氢氟酸：腐蚀性极强。遇H发泡剂立即燃烧。能与普通金属发生反应，放出氢气而与空气形成爆炸性混合物。

8、硝酸：具有强氧化性。与易燃物(如苯)和有机物(如糖、纤维素等)接触会发生剧烈反应，甚至引起燃烧。与硷金属能发生剧烈反应。具有强腐蚀性。

9、氮气：若遇高热，容器内压增大。有开裂和爆炸的危险。

10、氟化氢：腐蚀性极强。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。

11、氢氧化钠：本品不燃，具强腐蚀性、强刺激性，可致人体灼伤。

二、触电、机械伤害等其他危险因素火灾、爆炸、中毒是多晶硅项目在生产中的主要危险、有害因素，另外，还存在触电、机械伤害、腐蚀、粉尘等危险、有害因素。主要有：

1、氢气制备：电解槽、氢、氧贮罐等，火灾爆炸、触电、机械伤害。

2、氯化氢合成：氯化氢合成炉、氯气、氢气缓冲罐等，火灾爆炸、中毒、触电。

3、三氯氢硅合成：三氯氢硅合成炉、合成气洗涤塔、供料机等，火灾爆炸、中毒、腐蚀、触电、机械伤害、粉尘。

4、合成气分离：混合气洗涤塔、氯化氢吸收塔、氯化氢解析塔、混合气压缩机等，火灾爆炸、中毒、腐蚀、触电、机械伤害。

5、氯硅烷分离：精馏塔、再沸器、冷凝气等，火灾爆炸、中毒、腐蚀、触电、机械伤害。

6、三氯氢硅还原：三氯氢硅汽化器、还原炉、还原炉冷却水循环泵等，火灾爆炸、中毒、腐蚀、触电、机械伤害。

7、还原尾气分离：混合气洗涤塔、混合气压缩机、氯化氢吸收塔等，火灾爆炸、中毒、腐蚀、触电、机械伤害。

8、四氯化硅氢：化四氯化硅汽化器、氢化炉等，火灾爆炸、中毒、腐蚀、触电、机械伤害。