CRDS 光腔衰荡光谱技术

申贝科学仪器

几乎每种小的气相分子（例如，CO2，H2O，H2S，NH3）都具有独特的近红外吸收光谱。在低于大气压的压强下，它由一系列狭窄、分辨良好的尖锐波谱曲线组成，每条曲线都具有特征波长。因为这些曲线间隔良好并且它们的波长是已知的，所以可以通过测量该波长吸收度，即特定吸收峰的高度来确定任何物质的浓度。但是，在传统的红外光谱仪中，因痕量气体产生的吸收量太少而无法测量，通常灵敏度只能达到 ppm 级别。CRDS - 光腔衰荡光谱 - 通过使用长达数公里的有效吸收光程来突破这种灵敏度限制。CRDS 能在几秒钟或更短的时间内对气体进行监测，灵敏度可以达到 ppb 级别，甚至有些气体可以达到 ppt 级别。

CRDS 技术，来自单频激光二极管的光束进入由两面或多面高反射率反射镜构成的衰荡腔。Picarro 分析仪使用三镜腔（如下图所示），以支持连续行波光波。与支持驻波的双镜腔相比，这可以带来优异的信噪比。当激光打开时，脉冲激光沿着光轴注入到腔内，激光脉冲在腔镜之间来回反射而形成振荡。快速光电探测器通过检测其中一个反射镜逸出的少量光强，产生与腔内光强成正比的信号，记录腔内激光脉冲的衰减过程，在腔镜反射率已知的情况下，可以计算腔内气体浓度的变化。

当光电探测器信号达到阈值电平（几十微秒）时，连续波（CW）激光被迅速切断。以探测从腔中逸出光强的指数衰减。在衰减时，腔内已有的光继续在反射镜之间来回反射（约 100,000 次），但由于反射镜的反射率略低于 100％（99.999％），因此腔内的光强度平稳地逸出并以指数级迅速衰减直至为零。这种衰减或“震荡”是由光电探测器实时测量的，衰减发生所需的时间仅由反射镜的反射率决定（对于空腔）。考虑到对于长度仅为 25 厘米的 Picarro 腔，腔内的有效吸收光程可超过 20 公里。

测量过程中，如果将能够吸收激光的气体导入腔室，则会带来腔室内激光损失的另外一个因素（吸收）。相比没有任何额外吸收的空腔，这种损耗的加入必然加快激光的衰荡时间。Picarro 分析仪可自动连续计算和比较空腔或充满目标气体时的衰荡时间，而这个时间差便是目标气体吸收激光而导致的衰荡时间差，而衰荡时差的长短与气体的浓度成线性相关，这产生了精确的定量测量，也解释了可能随时间变化的任何腔内损失，并且其能够区分由于腔镜引起的损耗和吸收引起的损耗。此外，最终浓度数据特别稳定，因为它来自这些衰荡时间之间的差异，因此与激光强度波动或绝对激光功率无关。

这种比较不含吸收激光的气体的空腔的衰荡时间与含目标气体吸收激光时的衰荡时间的实验方案，不是通过从腔室中去除气体来实现的，而是通过使用可以调节波长的激光来实现的。通过将激光调谐至气体吸收光的不同波长，然后调谐至气体不吸收光的波长，可以将“仅只有衰荡腔”产生的衰荡时间与目标气体对光有吸收的衰荡时间进行比较腔室内衰减。实际上，激光被调谐至目标气体的光谱吸收曲线上的几个位置（并且在所有这些波长处进行衰荡测量），而对吸收曲线模型进行的数学拟合被实际用于计算气体浓度的数值。

i）绝对波长监测

将 CRDS 的检测限提升至 ppt 水平需要非常精确的扫描和目标气体吸收曲线的拟合。目前可用的近红外激光二极管的波长往往通过改变其驱动电流和温度直接调谐。然而，电流和波长之间的确切关系会因激光器而异。而且，由于这种关系可能随时间而变化，因此仅从驱动电流无法获知准确的波长结果。另外，有必要以比光谱的线宽窄几个数量级的精度了解激光波长的绝对值。然而，商用波长计不能提供这种精度。这也就是为什么市场上一些老式的、竞争性的基于腔的气体分析仪试图只锁定到某个单个波长而不是扫描整个波长吸收曲线的主要原因。

在 Picarro，我们通过开发自己的高精度波长监视器并申请专利，成功解决了这个问题。对于小的气相分子，它可以测量的激光绝对波长的精度比观察到的多普勒展宽线宽窄 1000 倍以上。然后我们以一种特殊的方式使用它 - 具体来说，我们将激光锁定到波长计，然后我们主动调谐至已知波长。结果是光谱精度高于任何基于激光或其它方法的商业光谱仪。这种光谱精度是达到 ppt 浓度灵敏度所需的线形和线强超精确拟合的关键。

ii）精确的压强和温度控制

观察到的谱线强度与真实浓度之间的关系取决于气体样品的压强和温度。除非已知 CRDS 测量腔的温度和压强，否则几乎很难实现在精确已知波长下的准确测量吸收值。

然而，为了获得尽可能低的测量漂移，这些参数不仅必须是已知的，而且还必须主动稳定到恒定值。

在 Picarro CRDS 气体分析仪中，样品腔被绝热材料层包围，以提供高度的被动热稳定性。借助于锁定于热传感器读数的固态加热系统，腔室进一步主动稳定。这使得腔室可以永久锁定，稳定性优于 20 mK。

使用高线性压强传感器感测腔室中的样品压强。系统计算机在反馈回路中使用该压强数据来控制比例阀，该比例阀调节腔室的入口和出口气体流量。通过这种方式，Picarro 分析仪中的压强控制精度优于 ±0.0005 大气压。

最主要的：通过高精度测量和控制激光波长、样品压强和温度，Picarro 仪器可达到 ppbv 至 pptv 的灵敏度。同样重要的是，长期（30 天）测量漂移通常为 ppbv 级别。这使得 CRDS 仪器能够在需要重新校准之前运行数月（或在某些情况下超过一年）。

示意图显示了 Picarro 分析仪如何实现高灵敏度和稳定性。精确控制波长、温度和压强，基于时间的衰减结果保证精确地测量样品浓度。样品光谱显示了如何选择单个吸收峰，使它们不与干扰气体的峰重叠。在干扰不可避免的情况下，干扰峰本身也会被检测，对目标组分测量结果的影响可以解析出来并被消除。

iii）主要 CRDS 公式

以下注释简要概述了用于将衰减时间转换为吸收强度的计算公式。这部分在 Picarro CRDS 分析仪中自动完成，仅为了内容完整性而包含在此处。

光电探测器的光信号由下式给出

I（t，λ）= I0 e-t /τ（λ）

其中 I0 是激光器关闭时的透射光强度，τ（λ）是衰荡时间常数。对于给定波长，λ，衰减率，

R（λ）= 1 /τ（λ）

与腔室内的光学损耗成正比，等于空腔衰减率加上取决于样品的吸收因子：

R（λ，C）= 1 /（λ）= R（λ，O）+c∈（λ）C

其中R（λ）= 1 /τo（λ）是空腔衰减率。测量的有效光程路径长度由下式给出

Leff =cτo（λ）

其中 c 是光速。对于反射率为 99.995％ 且散射损失小于 0.0005％ 的常规反射镜，Leff 可超过 10km。对于 25cm 的气室长度，这能够产生超过 20000 倍的有效光程路径增强因子。

样品吸收度如下：

α（λ）=ε（λ）C

其中ε是消光系数，C 是浓度。这可以通过取空腔（C = 0）和含有样品的腔室的衰减率之间的差异来获得，即：

α（λ）= 1 / c [R（λ，c） - R（λ，0）]

如果已知样品的吸收截面和线形参数，则可以容易地计算样品的浓度。

关于光腔衰荡光谱的更详细的数学处理理论，参见 献 K.W. Busch 和 M.A. Busch（1997年）. “光腔衰荡光谱：超痕量吸收测量技术” ACS Symposium Series 720，Oxford

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