电解饱和食盐水为何得氯气而不得氧气

析氢过电位对金属与酸释出氢气的影响

叶中桃1 吴 中2

1. 绍兴市阳明中学 浙江绍兴 312000

2. 浙江省越州中学 浙江绍兴 312075

摘要

基于析氢过电位解释了以下问题：Zn(s)、H2SO4(aq)、Cu(s)原电池实验中，如何避免锌表面产生H2？为什么纯锌、纯铁分别与稀硫酸反应速率几乎一样？如何解释铅蓄电池中铅与硫酸难以反应的事实？电解FeCl2溶液其阴极一定得到H2吗？

关键词

析氢过电位；铜-锌原电池；铅蓄电池

2

过电位和析氢过电位

超电势又称过电位或超电压，它是电流通过电极时产生的客观现象，在许多电化学反应中，电极上有电流通过时所表现的电极电势与可逆电极电势之间的偏差叫作超电势。一种气体在电极上析出时，其标准电极电位与用来导电的电极材料无关，但气体在不同的电极材料上析出时所需电动势存在显著差异。如某电解质溶液理论上只需要某特定的电压下就能产生H2，但事实上却需更大的电压才能得到H2，这高出的电压，就是我们所说的析氢过电位。值得注意的是，其他气体或固体也一样，只是超电位的大小不一样，其中H2与O2释出时，产生的超电位更显著。

析氢过电位可以由塔菲尔(Tafel)[4]公式[η = a + b log(i)]来描述、计算，其中η为超电位，i为电流密度，a值与电极材料关系较大，H2在不同金属上析出，其a值差异很大，a值的大小反映了相同电流密度时，H2在不同金属电极上超电势的相对大小，而b对大多数金属电极来说是一通用常数，其值约为0.12 V，b的大小反映了电流密度对氢超电势的影响，电流密度越大，超电势越大。相同条件下，H2在不同金属材料上析出时的超电势不同，表1列举了电流密度为10-3A · cm-2时不同材料上的析氢过电位。

表1 不同电极材料和电流密度为10-3A · cm-2时的析氢超电势[5]

析氢过电位越大，电极过程受阻滞就越严重，往往越难释出H2，金属在酸中发生反应时，如果作为正极(阴极)的杂质或合金相具有较低的析氢过电位，则产生H2越容易，反之，则产生H2越难。

析氢过电位对电化学的影响与利用

4.2

解读电解饱和食盐水(石墨为阳极，铁为阴极)

众所周知，在电解饱和食盐水(c(NaCl) = 5.0 mol·L-1)时，阳极上释放出来的是Cl2，若不考虑析氧过电位的影响，则应先得到O2。

饱和食盐水溶液中，Cl-，OH-均可在阳极氧化，2者的电极电位计算如下：

φ(Cl2/Cl-) = 1.32V，因为φ(Cl2/Cl-) = φ?(Cl2/Cl-)－ 0.0592 lg[c(Cl-)] = 1.36 －0.0592 × lg5 = 1.32（V）。

φ(O2/OH-) = 0.82V，因为φ(O2/OH-)= φ?(O2/OH-) － 0.0592pH = 1.229 － 0.0592×7 = 0.82（V）(注：NaCl溶液为中性，pH=7)。

从电势大小上看，OH-先于Cl-放电，但由于O2在石墨上的超电位比Cl2大许多，如在电流密度为10-3 A · cm-2，T=298 K时，Cl2在石墨上的超电势为0.25 V，O2的超电势为1.09 V[5]，所以石墨阳极上Cl－先于OH－放电，实际的电解饱和食盐水实验中，得到的Cl2含有O2，O2含量一般<1%(体积)。由于φ?(Na+/Na)= －2.714V，远小于φ?(H+/H2)，因此，电解时阴极析出H2，但如果金属汞做阴极时，首先析出的却是金属钠，控制一定的电压，可以保证H2不在阴极释出，开始阶段少量钠溶解到水银中形成钠汞齐，当钠汞齐中钠的浓度大于某一数值时,能与水反应产生H2 (在解汞室中进行)，图2是汞阴极法电解NaCl 溶液制取烧碱的基本原理的示意图[7]。

图2 水银法电解食盐水原理

该方法的优点是制得的碱液浓度高、质量好、成本低，但水银法的最大缺点是会带来汞对环境的污染，所以此法已逐渐减少使用。