南大光电(300346.SZ)是一家专业从事先进电子材料研发、生产和销售的企业,公司现有业务包括MO源、ALD/CVD前驱体、高纯电子特气和光刻胶及配套材料四大类,其中像MO源、ArF先进光刻胶等多项产品打破国外企业的垄断,实现了国产替代。MO源是金属有机化学气相沉积和金属有机分子束外延技术中必备的关键材料,公司的MO源产品种类繁多,全球市占率也超过40%,在MO源的合成制备、纯化技术、分析检测等方面全面达到国际先进水平。
MO源的用途及反应原理
MO源主要用于MOCVD金属有机化学气相沉积和MOMBE金属有机分子束外延工艺,是核心原材料。按最终成膜性质,MO源可分为金属氧化膜、金属氮化膜和金属薄膜三类,其最主要的用途是用于制备LED外延片,因此MO源与LED行业景气度紧密相关。
虽然南大光电以MO源业务起家,但目前MO源营收规模较小。2020年公司MO源营收为1.2亿元,营收占比20.2%,MO源产品主要以三甲基铟、三甲基镓为主。通过收购切入的电子特气增长迅速,2020年贡献了公司4.29亿元的营收,营收占比高达72.1%:
MOCVD是一种利用金属有机化合物作为金属输送的气相外延生长技术。以生长GaN为例,载气通过盛有液态三甲基镓的鼓泡瓶后携带其蒸汽进入MOCVD反应腔,同时在反应腔中通入氨气NH3,在高温环境下发生一系列反应,最终在衬底表面生成GaN外延层,基本的化学反应为三甲基镓(气体)+氨气(气体)----GaN(外延层)+甲烷(气体):
MOCVD的过程比较复杂:第一步是通过MOCVD设备原材料气源供应系统将载气与反应物输入反应腔;第二步MO源材料与反应气体发生气相反应生成膜先驱物(将组成膜最初的原子或分子);第三步先驱物吸附在衬底表面;第四步膜先驱物向膜生长区域表面扩散;第五步表面反应让膜沉积和生长;第六步反应生成的副产物从衬底表面脱附;第七步将气态的副产物从反应腔中抽出:
MOCVD的优点是:第一适用范围广,可生长多种化合物半导体尤其是各种异质结构材料;第二是反应物以气体形式进入反应腔,因此可以通过改变温度、流量、压力等生长参数来精确控制外延层厚度、成分、形貌、载流子浓度等;第三是外延层均匀性好,杂质少、自掺杂较低,外延层质量高;第四是生长速率适中;第五是可实现多片和大片的外延生长,设备相对简单,有利于大规模工业化生产。
中微公司MOCVD设备以极高性价比打破国外垄断,2018年下半年公司MOCVD设备市场份额上升至60%,成功超越VECCO成为全球第一。中微公司的Prismo A7系列可配置4个19英寸的反应腔,每个反应腔可独立控制,2英寸和4英寸的产量分别为232片和56片。2020年和2021年公司相继推出Prismo HiT3和Prismo UniMax机台,前者是目前业内紫外LED产能最高的高温MOCVD设备之一,后者面向高性能MiniLED,可以说从气质到趋势拿捏的死死的:
南大光电MO源的种类与制备
南大光电MO源有三甲基镓、三甲基铟等十余种,绝大多数纯度达到5N5到6N:
三甲基镓在常温常压下为液态,对氧气和水敏感,在空气中自然。三甲基镓的制备方法是:第一步金属镓与氯气反应生成三氯化镓;第二步碘甲烷与镁反应生成碘化镓基镁;第三步碘化镓基镁与三氯化镓反应生成三甲基镓醚络合物;第四步络合物解离生成三甲基镓,反应过程如下:
粗三甲基镓经过精馏、提纯等工艺便可制得高纯三甲基镓:
三甲基铟的白色结晶性晶体,对水和氧气敏感,在空气中自然。2010年10月南大光电申请的一项《工业化制备三甲基铟的方法》中,在充满惰性气体的反应釜中投入铟镁合金原料,在乙醚和四氢呋喃或甲基四氢呋喃存在下,于搅拌条件下逐步加入卤代烷(溴甲烷或碘甲烷),通过控制卤代烷的加入速度控制溶剂回流速度,反应后将溶剂蒸出,再在减压条件下得到三甲基铟与醚的络合物,最后经解络三甲基铟,总的化学反应如下:
舒万艮、李雄(1999)的论 中提到另外两种化学合成方法,一种是以三氯化铟为原料的合成方法,三氯化铟与甲基锂反应生成三甲基铟醚络合物,三甲基铟醚络合物与含芳基的磷配体反应生成含芳基磷配体的三甲基铟络合物,最后将络合物加热分解得到三甲基铟,反应过程如下:
不过这一化学反应中因为三氯化铟与甲基锂的摩尔比为1:3生成了不利的醚络合物,后来有学者将三氯化铟与甲基锂的摩尔比提升至1:4,在乙基醚的环境下得到四甲基铟锂络合物,将四甲基铟锂络合物分解后得到四甲基铟锂,再将其与氯化铟反应生成三甲基铟,这是国外采用较多的合成方法。
南大光电另外两种重要的MO源是三甲基铝和三乙基镓,其中三甲基铝是铝粉与碘甲烷反应生成倍半碘化甲基铝,产业在干燥的癸烷液中与钾钠合金反应生成三甲基铝:
三乙基镓的制备方面,早在90年代初期光明化工研究院提出了两种制备方法,一种是汞齐法,将Ga、Mg和Hg按一定摩尔比混合,经加热和冷却后用溶在石油醚中的碘乙烷处理,便可得到三乙基镓。另一种是用三乙基铝制法,氯化镓与三乙基铝反应生成三乙基镓和氯化铝,这一种方法经提纯可制得纯度5N以上的三乙基镓。
南大光电《工业化制备三乙基镓的方法》专利提到的方法与其申请的工业化制备三甲基铟的方法类似:在充满惰性气体的反应釜中,投入镓镁合金,在醚类溶剂存在下,在搅拌条件下逐步加入卤代烷,通过控制卤代烷的滴加速度控制溶剂回流速度,反应完成后将溶剂蒸出,再在减压条件下得到三乙基镓与醚的络合物,最后解络得到三乙基镓。
南大光电三甲基镓和三乙基镓的方法都具有工艺反应简单平稳、易于控制、反应产物高等特点,而且因为反应过程中采用的原料没有自然物质,反应过程非常安全,特别适合大规模工业化生产。公司三甲基铟的专利中总产率接近90%,可以说效率非常高了
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