多相催化的反应活性与催化剂表面活性中心的配位环境直接相关。通过调变催化剂的形貌，能够选择性地暴露特定的晶面以及调控边角棱原子的比例，可有效控制催化反应活性。探究多相催化中的形貌效应，不仅有助于深层次理解和认识多相催化中的构效关系，同时对于设计与开发高效多相催化剂具有重要的指导意义。Ce O2凭借其优异的储氧能力和丰富的氧空位，被广泛应用于环境催化。前期研究结果表明不同形貌的Ce O2往往表现出不同的催化性能。
基于此， 西安交通大学胡准副教授课题组 通过制备多面体、棒状以及立方体等不同形貌的CeO2，采用反应动力学与原位漫反射红外光谱相结合的手段，探究了不同形貌CeO2对甲苯催化燃烧的反应机理。
图1. 多面体（A）、棒状（B）以及立方体（C）CeO2的HRTEM图；（D）不同形貌CeO2上甲苯催化燃烧的反应性能图（1000 ppm甲苯 + 20%O2+ N2平衡气，空速为24000 mL/(g?h)）
表1. 甲苯催化燃烧的动力学模型
通过测定一系列的动力学实验，并将实验值与各模型的计算值进行拟合，进而获取甲苯在Ce O2上催化燃烧的动力学模型。实验结果表明，甲苯在Ce O2上的催化燃烧遵循氧气非解离吸附的Mars-van-Krevelen（MvK）反应机理，基于得到的各步骤的速率常数，表明MvK机理中第二步对已还原Ce O2表面的再氧化是反应的决速步。该步与Ce O2表面晶格氧直接相关（图1）。通过H 2-TPR、XPS、TGA对不同形貌Ce O2表面晶格氧以及催化剂的储氧能力（OSC, Oxygen Storage Capacity）进行了表征。研究发现Ce O2表面晶格氧的浓度与反应性能指标 T10（甲苯转化率为10%时的反应温度）呈现明显的线性关系（图2），多面体Ce O2的储氧能力以及氧释放速率（ORR, Oxygen Release Rate）均高于棒状及立方体Ce O2，这些结果进一步证明Ce O2表面晶格氧是甲苯催化燃烧反应的关键。
图2.（A）棒状CeO2甲苯催化燃烧面积比活性实验值与O2非解离吸附的MvK模型计算值对比图；（B）XPS及H2-TPR测量得到的表面晶格氧含量与T10关系图；（C）不同形貌CeO2催化剂OSC性能测试图（400℃，20% O2/Ar和5% H2/Ar气体间歇通入催化剂表面）。
在此基础上，为了探究甲苯在Ce O2催化剂表面的反应行为，采用原位漫反射红外表征不同形貌Ce O2上甲苯催化燃烧反应历程（图3），发现甲苯首先以分子形式吸附在Ce O2表面，随后与表面氧物种反应形成苄基物种，并进一步氧化生成苄氧基、苯甲醛和苯甲酸盐物种；苯甲酸盐物种最终完全氧化生成C O2和H 2O。相比于棒状及立方体Ce O2，多面体Ce O2上较高的苄基、苯甲醛以及苯甲酸盐物种浓度更有利于表面反应速率的增加，能够提高甲苯催化燃烧性能。
图3. 棒状CeO2表面物种随时间变化的原位漫反射红外光谱图（A）3800-3600 cm-1；（B）3100-2700 cm-1;（C）1700-1000 cm-1.（150℃，1000 ppm甲苯/Ar气氛）
本论 基于反应动力学与原位漫反射红外光谱，揭示出Ce O2表面晶格氧是甲苯催化燃烧的关键，阐明了不同形貌Ce O2上甲苯的催化燃烧机理，为开发低温高效VOCs催化燃烧催化剂提供了理论指导和数据支撑。
图4. 甲苯在CeO2表面的反应路径示意图
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Morphology Effects of CeO2Nanomaterials on the Catalytic Combustion of Toluene: A Combined Kinetics and Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy Study
Rongli Mi, Dan Li, Zhun Hu*, and Ralph T. Yang*
ACS Catal., 2021, 11, 7876–7889, DOI: 10.1021/acscatal.1c01981
导师介绍
胡准，西安交通大学副教授。研究领域是环境催化、多相催化剂的纳米调控及其机理研究。近些年来，主要借助于动力学手段、原位红外表征和瞬时分析技术，探究多相催化反应机理。
胡准
https://www.x-mol.com/university/faculty/23878
课题组主页
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