速转！硅烷生产工艺比较！

有机硅

硅烷的主要制备方法可分为硅镁合金法、 氢化铝钠法、 三氯氢硅歧化法等。

主要工业规模化应用的工艺有美国联合碳化物公司（简称UCC，现由挪威REC公司收购） 发明的三氯氢硅歧化法， 美国乙基公司（Ethyl，现美国MEMC公司） 发展的氢化铝钠法， 年产量均在千吨硅烷以上， 发展到目前， 年产量已超过30000吨。

国内上个世纪60年代在北京化工二厂的多晶硅大会战中也开展对硅烷法的研究， 主要采用的路线为硅镁合金法，曾在七十年代由浙江大学开发出小型的硅烷法制备装置，并由其开发的4A，5A分子筛联用的吸附法制备出高纯度的探测级多晶硅。但由于硅烷制取成本过高，且不能大规模产业化，使得国内的硅烷产业始终未能发展起来， 国内需求的硅烷一直以来依赖国外进口。

目前真正已经应用于批量生产的硅烷制备技术只有如下几种：

l 硅化镁法

l 氢化铝钠法

l 三氯氢硅歧化法

硅化镁法工艺介绍

硅化镁法采用的是硅化镁粉与氯化铵在液氨环境中发生化学反应制备硅烷。 硅化镁法又称小松法， 是世界上最早实现工业化的硅烷制备技术， 也是目前国内最为成熟的制备技术之一； 由于成本过高， 该工艺还没有开发出百吨级的生产规模。其化学反应方程式为：

Mg2Si + NH4CL------ MgCL2·6NH3+ SiH4

该工艺的生产过程包括硅化镁的合成、硅烷合成、分子筛吸附、 氨气尾气吸收等；反应原料主要为硅粉、镁粉和氯化铵、氨水等，这些原料市场供应充足，价格也相对低廉，同时，该工艺操作简单，温度（-20℃）和压力（0.2MPA） 容易达到；

但该技术的缺点也较为明显。

首先，如果氯化铵干燥不彻底将极大的影响到硅烷的收率。 同时， 由于镁粉易与氨气等发生化学反应，所以导致镁粉、氯化铵的干燥对环境要求极为严格， 无形中增加了成本。

其次， 其反应产生的大量副产物六氨氯化镁不易回收和利用。

再次， 由于该反应在液氨环境下进行， 液氨消耗量较大， 所有这些都增加了生产成本，对三废处理的要求高。 并且， 硅化镁法的单套规模不易做大， 适合小规模生产。

氢化铝钠法工艺介绍

金属氢化物工艺的典型代表是美国的MEMC 公司。 采用氢化铝钠与四氟化硅气体反应合成硅烷气体。主要反应是：

反应生产的粗硅烷气体经吸附塔、 脱重塔和脱轻塔纯化精制，把粗硅烷气体纯度提升到6N以上的高纯度电子级硅烷气体，再经过低温液化处理制得的液态硅烷储存在产品硅烷储槽内，通过蒸发液态的硅烷气体变成常温的硅烷气体供硅烷还原多晶硅工段使用。

特点：

制造四氟化硅， 可利用化肥企业的副产物氟硅酸钠做原料， 即使采用萤石硫酸法原料也易得便宜；

副产物氟化铝钠可作为电解铝原料（替代冰晶石），硫酸盐业可出售；

液相反应，氟硅酸热解产物HF并不排出系统化，而是作为氟源回第一反应器了；

美国MEMC公司20年前已用于千吨以上规模， 技术成熟。

问题：

消耗大量高价原料金属钠及铝粉，成本相对较高；

要达到超高纯半导体使用比较难。

三氯氢硅歧化法工艺介绍

氯硅烷歧化法由美国联合碳化物公司（美国UCC公司） 开发。

此工艺主要是硅烷的制备方法采用的是四氯化硅进行氢化反应生成三氯氢硅， 然后三氯氢硅经过歧化反应生成二氯二氢硅， 二氯二氢硅再次进行歧化反应生成硅烷。 其反应方程式为：

该工艺的主要特点：

1.歧化反应在塔式反应器内进行， 非常适合大规模生产， 生产效率高、 电耗低、成本低。

2.整个系统闭路循环， 排出物很少， 有利环保， 同时材料利用率高；

3.反应产物与硅烷很容易分离， 可获得高纯硅烷（9-11N） ；

4.硅烷精馏剩余的各种氯氢化硅， 均可回到歧化塔再反应；

5.反应条件温和， 能耗低， 易于操作控制；

6.可产出硅烷、四氯化硅、二氯二氢硅等多种硅源材料，并能随意搭配产品比例。

此方法硅烷纯度最高， 热解可得到纯度高达9—11N的多晶硅。该方法已经实现千吨级规模生产水平。世界上最大的硅烷生产厂商美国REC公司（前身为Asimi） 就是采用该方法来制备硅烷气体 。

三种硅烷生产工艺优劣之比较

无论采用何种方法来制备硅烷气体， 世界上目前生产硅烷的产业化工艺主要有三种， 即小松法、 MEMC法和UCC法；

前两种工艺危险性较高、 副产物多环保压力大、 生产成本也比较高， 国内已有企业已经引进其工艺， 但目前运行情况很不理想；

三氯氢硅歧化法工艺基本思路进行加氢脱氯，符合大规模化工生产，成本低、环境污染少，适合多晶硅企业产业链的拓展和副产物的循环利用，以及三氯氢硅厂产品链的扩展， 是中国多晶硅和三氯氢硅企业未来的优选之路。

宫有圣：天津南开大学化学系毕业， 高级工程师。 现任浙江精功新材料技术有限公司总工程师，有几十年丰富的有机硅和多晶硅生产企业经验，参与02重大专项《极大规模集成电路制造装备和成套工艺》 中电子级多晶硅材料研发项目和电子特气硅烷的研发项目。拥有硅烷相关发明专利4项。