丁醛的生产工艺技术

丁醛的工业生产技术主要有乙醛缩合法和丙烯羰基合成法。

2.1 乙醛缩合法

乙醛缩合法是以乙炔为原料，经乙醛在碱性条件下进行缩合和脱水生成丁烯醛(巴豆醛)，丁烯醛加氢制得丁醇，然后经选择加氢得到丁醛。

2.2 羰基合成法

羰基合成法是以烯烃为原料，在催化剂存在下与合成气进行反应，生成比原烯烃多一个碳原子的醛。如果所用烯烃原料是丙烯，则产物是正丁醛和异丁醛。

根据采用的催化剂和工艺条件的不同，羰基合成法一般分为钴法、改性钴法、铑法和改性铑法等不同工艺路线。各种工艺路线的技术特点如表 2.1 所示。

表 2.1 羰基合成法各种工艺路线比较

上述方法中，改性钴法使用的钴—膦催化剂在反应条件下加氢活性较高，氢甲酰化反应和加氢反应在同一反应器中完成，因此，只能生产丁醇，不能生产丁醛。铑法目前只有日本一家公司用来生产混合高碳醇，因此，目前生产丁醛主要是采用钴法和改性铑法。

2.2.1 钴法

钴法是传统的羰基合成工艺，以金属钴或钴盐为催化剂。虽然不同的工艺法使用的钴化合物不同，但在反应条件下都生成 HCo(CO4)进行均相反应。根据催化剂的稳定性、反应速度、产物醛的正异比等要求，反应必须在高压下进行，因此又称为高压羰基合成法。

高压羰基合成法以Ruhr法和BASF法历史最为悠久，技术成熟可靠。

Ruhr法以金属钴浆为催化剂，以热分解法回收金属钴，反应温度为150~160℃，反应压力为27~28 MPa。丙烯转化率为95%~97%，丁醛选择性为80%~85%，产物正异构比为 3.5~4∶1。为处理副反应产生的高沸物，Ruhr法补加了高沸物处理装置，回收了一些丁醇。

BASF 法以醋酸钴为催化剂。该法的特点是采用空气氧化法进行钴回收。所用设备少，总流程短，反应温度为155~165℃，压力为27.5MPa，丙烯转化率为95%，丁醛选择性为80%，产物正异构比为3∶1。

2.2.2 改性铑法

铑催化剂比钴催化剂具有更高的活性。

改性铑法是采用在铑催化剂中引入三苯基膦或其他有机膦为配位体的催化体系。因为催化剂在反应条件下比较稳定，反应能够在较低的压力下进行，所以又称其为低压羰基合成法。改性铑法目前已有Ucc/Davy/JM、三菱、Ruhr/Rhone-Poulenc、BASF和Eastman等工艺。

UCC/Davy/JM改性铑法是以ROPAC为催化剂，以三苯其膦为配位体，在过量的三苯基膦存在下进行氢甲酰化反应。反应温度为100~120℃，反应压力为0.7~2 MPa。

三菱工艺的特点是铑催化剂和三苯基膦不固定在反应器中，而是以适当浓度的溶液，在蒸馏塔中与产物进行分离并循环使用，使催化剂部分的初装费用降到最低，并可以在2~10∶1 的范围内调节和选择产物的正异构比。工艺条件是反应温度为120~130℃，压力为2~5MPa。

Ruhr/Rhone-Poulenc工艺的特点是采用三（间磺苯基）膦为配位体的铑膦结合催化剂。催化剂溶于水，并在水相进行氢甲酰化反应。原料烯烃与反应产物存在于有机相中，使反应物容易与催化剂分离，简化了催化剂的回收和循环工艺。因为水溶性铑膦催化剂的烯烃氢甲酰化速度比油溶性低，因此一般要加入相转移剂，有助于烯烃进入水相和产物醛返回有机相，进而提高反应速度和选择性。该法反应温度为110~130℃，压力为5.2~7.3MPa，反应产物醛的正异构比为18~19∶1。摘自六鉴投资 （6chem.com）《丁醛技术与市场调研 告》《丁醛投资分析 告》《10万吨/年丁醛项目投资建议书》

2.2.3 工艺比较及进展

表2.2、表2.3 和表2.4分别对油溶性改性铑法（简称工艺1）和水溶性改性铑法（简称工艺2）及其工艺路线的技术经济指标、投资和生产成本等进行了比较。

表2.2 油溶性改性铑法与水溶性改性铑法比较

表2.3 两种工艺的原材料和公用工程消耗比较

注：表中数据以每t正丁醛计。

表2.4 两种工艺的投资和生产成本比较　

从表2.4 看出，水溶性改性铑法的投资比油溶性改性铑法高。这是由于水溶性改性铑法工艺采用高压，其氢甲酰化反应器费用高，所以其界区内投资比油溶性改性铑法工艺高。虽然水溶性改性铑法工艺的公用设施和废水处理费用及界区外投资也比油溶性改性铑法高，但是，由于水溶性改性铑法的原材料和动力消耗比油溶性改性铑法低，所以，两种工艺的总生产成本还是基本一样的。

近年来，改性铑法又有了很大发展，其中被人们称为第二代低压羰基合成法的油溶性改性铑法液体循环工艺尤其被人们看好。

以前的低压铑法是采用气体循环工艺。油溶性改性铑法液体循环工艺的反应混合物以液体方式离开反应器，然后通过2次闪蒸，将丁醛与催化剂溶液分开，浓缩的催化剂溶液循环回到反应器。这种方法可使反应与产品分离过程分开，并使丙烯和合成气的氢甲酰化反应较易控制，反应器的单位容积的生产率也较高。

将液体循环工艺和原来的气体循环工艺作比较，丙烯的转化率从原来的92%提高到97%，反应速度提高了20%，反应器容积利用率提高了50%，同等规模的反应器生产能力可提高了80%，操作费用也较低。同时，由于反应初期的操作条件较缓和，所以催化剂寿命较长。

目前世界上采用油溶性改性铑法液体循环工艺的厂家有 UCC(美国) 、Oxochem（法国）、Neste Qxo（瑞典）、罗州乐喜（韩国）、南亚塑料（中国台湾）、ZAK（波兰）和Aristech（美国）等。摘自六鉴投资 （6chem.com）《丁醛技术与市场调研 告》《丁醛投资分析 告》《10万吨/年丁醛项目投资建议书》

2.3 丁醛生产工艺比较

乙醛缩合法的生产成本比羰基合成法高，20世纪70年代许多国家相继淘汰了乙醛缩合法。

目前，羰基合成（又名氢甲酰化反应或醛化反应）已经发展成为在有机合成中占有重要位置的工业技术，95%以上的正丁醛和所有的异丁醛都是采用丙烯羰基合成法生产的。而乙醛缩合法只生产丁醛，其生产能力不及丁醛生产能力的5%。

2.4 丁醛生产技术研究与进展

2003年前，国内丁醛主要生产企业均采用引进的羰基合成技术(齐鲁二化和吉化化肥厂采用UCC低压液相循环技术，大庆石化总厂采用UCC低压气相循环技术，北京化四采用日本三菱低压液相循环技术)。

近年，国内丁醛技术研究开发的重点在于催化剂的研究开发，目前一些公司已开发了非铑催化剂法，但没有实现工业化。

改性铑法仍将是生产丁醛的主要方法。

摘自六鉴投资 《6chem：丁醛技术与市场调研 告》《6chem：丁醛投资分析 告》《6chem：10万吨/年丁醛项目投资建议书》

四、 主要设备及投资：

五、 合作形式：

技术转让联络：六鉴投资

技术转让、技术合作

技术分类：石油化工

技术成熟度：工业化

合作方式：丁醛技术转让，丁醛技术授权许可，丁醛技术迭代升级，丁醛市场调研，丁醛投资顾问